金属添加剂和熔剂中的碱/碱土金属对熔铝炉炉衬破损的影响及对策

1 熔铝炉在铝合金熔铸中的作用

在铝合金熔铸中，熔铝炉发挥着至关重要的作用。目前，铝合金熔炼所使用熔炼炉的主要类型是装备有电磁搅拌装置的蓄热式矩形燃气炉。其工作流程如下：将重熔铝锭、回炉工艺废料、中间合金及电解铝液投入熔炼炉中，通过燃气燃烧产生的火焰温度将炉膛内的固体炉料熔化并升温至所需要的温度；用精炼剂在熔炼炉内对合金熔体进行预精炼，以初步去除熔体中的氧化夹杂和溶解氢；启动电磁搅拌装置对熔体进行搅拌，使熔体的化学成分和温度均匀化，达到熔体转炉所需要的化学成分和温度要求。

一个平静的夏日午后，哈蒙德和摩尔收集了不少漂浮在海面上的木材，这些从伐木公司“逃脱”到海上的漂流木对航海会有威胁，但对于像哈蒙德和摩尔这样有执照的原木打捞者来说，海上捞木挣钱谋生虽然风险不小，但他们干得得心应手，也是他们热爱的一份工作。

2 铝合金熔铸的工艺流程

铝合金熔铸的工艺流程如下：

配料→装炉（熔炼炉）→熔炼与合金化→电磁搅拌→预精炼→扒渣→成分分析→转炉（保温炉）→精炼→搅拌→扒渣→静置→取样分析→放流铸造→在线添加晶粒细化剂→在线除气→在线除渣→铸造成锭。

3 熔铝炉炉衬破损的主要原因分析

多年来，许多研究人员和工厂技术人员对铝熔炼炉内衬破损机理进行了大量的研究、分析与探讨，取得了大量成果。张路宁等人[1]研究了铝合金熔化炉熔池刚玉瘤的成因与对策，认为炉衬破损主要是铝与炉衬之间的侵蚀反应所致，即主要成分为Al2O3、MgAl2O4、Al及少量Si组成的刚玉矿化物（俗称刚玉瘤）的形成，引起了耐火材料内衬的体积膨胀，并不断向炉衬内部扩展，使炉衬裂纹加剧，造成恶性循环。严重时造成熔炼炉炉体钢结构变形，加速炉子报废。赵士明等人[2]对铝熔炼炉用特种高铝砖的抗侵蚀性进行了研究，认为铝熔炼炉的使用温度是700～800℃，750℃时铝的粘度为0.104Pa⋅s，与20℃时水的粘度 （0.1 Pa⋅s） 很接近，具有很强的渗透性。另外，铝是很活泼的金属，容易与炉衬中的SiO2等成分发生反应，造成耐火材料损毁。王占民等人[3]对铝熔炼炉用耐火材料的现状和发展进行了分析研究，指出Na、K、Si等进入铝液，会降低铝液的熔点与粘度，从而促使铝液向耐火材料渗透，对耐火材料内衬造成损害。高中华[4]研究了利用新型耐火材料提高铝熔炼炉使用寿命，并从渣腐蚀作用、温差剧烈变化作用、气相沉积作用以及机械冲击与磨损作用等方面分析了对炉衬寿命的影响。张秀儒等人[5]研究了影响混合炉熔池使用寿命的因素及其措施，从熔池设计、砌筑材料、熔池内冶金反应以及熔池清理等方面分析了对熔池内衬寿命的影响，并从优化熔池设计、烘炉曲线制定、操作及检修维护、清炉和避免机械损伤等方面提出了延长熔池内衬使用寿命的措施。另外，还有一些作者也从不同角度分析研究了影响熔炼炉内衬寿命的因素。但是，纵观众多研究，虽然偶尔也有提到Na对炉衬耐火材料的影响，但均没有作为重点加以论述。讨论比较多的是文献[6]和文献[7]，分析了碱金属和碱土金属对炉衬耐火材料的侵蚀机理。据此，本文将从铝合金熔炼过程中所使用的熔剂和添加剂入手，分析探讨其对铝熔炼炉耐火材料内衬使用寿命的影响。

3.1 添加剂和熔剂

“说过。她当时刚出院，是因为从家里的楼梯上滚下来摔坏了腿。好像问题不大，很快就出院了。但是她坚持认为是她侄子罗瑞想害死她，在楼梯上做了什么手脚造成的这次事故，目的是早日得到遗产。你知道，年纪大了，人不免会变得狭隘。怎么说呢，我当时根本不相信她的担忧，劝她先把这事放一放，冷静冷静再说，可是老人家很固执，还很急，叫我抓紧时间办完这件事，好像罗瑞马上就会杀了她，我只好照办，所以我听到她的死讯很吃惊。”

金属添加剂是由金属粉末、助溶剂、发热剂、引爆剂和防潮剂按一定比例配比均匀压制而成。助溶剂的作用是提高添加剂在铝熔体中的溶解速度和实收率。因为助溶剂本身的熔化温度比较低，当它与发热剂及铝熔体中诸多物质（包括添加剂的其他成分）反应，产生局部集中放热，引燃铝熔体周围氧化铝燃烧，铝渣温度可达2204℃。实际生产中，在向熔池中投放金属添加剂时，不可避免地会将金属添加剂投放在炉墙附近，2204℃的高温必然会对熔池耐火材料内衬造成损害，因为通常铝熔炼炉用耐火材料的耐火度低于1800℃。

合金添加剂的唯一目的就是在铝合金熔炼过程中，通过加入合金添加剂调整合金的化学成分，对铝熔体进行合金化处理，使熔体满足所需要的成分要求。

熔剂的类型比较多，通常分为覆盖剂、打渣剂、精炼剂和清炉剂，它们的组元为碱金属、碱土金属的氯盐、氟盐及其复盐。按照其使用目的的不同，熔剂可分为除氢脱气熔剂、防氧化覆盖剂、除氧化物等夹杂物的净化剂、发热性除渣剂和清炉用熔剂等[8]。

3.2 金属添加剂和熔剂对内衬寿命的影响

合金添加剂通常由助熔剂、发热剂、引爆剂和防潮剂构成，其中，发热剂为铝粉。

未来，区块链与IoT这2种技术将进一步融合，面向IoT安全的区块链技术也将逐渐兴起。共识效率更高、存储空间更小、绿色环保的安全区块链技术更能适应新型IoT技术的需求；而容错率高、鲁棒性强、去中心化的IoT安全管控势必会推进区块链应用技术的发展。

熔剂与合金中的Mg组元是熔炼炉熔池中碱土金属Mg的主要来源。Mg的化学活性很高，对耐火材料中的SiO2、Fe2O3等有很强的还原能力，可以通过以下反应形成对内衬的侵蚀：

各种熔剂中的成分与金属添加剂中助熔剂基本相同，也是几乎无一例外地含有碱金属和碱土金属Na、K、Mg。

（2）优化管道配置，提高酸雾吸收效果。新材料车间硫酸铜工段现有12台浸出槽，21台结晶槽。随着生产的能力的增加，现有的3套酸雾吸收塔塔体老化腐蚀严重，强度下降，结构不合理及吸收效果差，不能满足酸雾抽吸的要求，经核算需增加2套酸雾吸收系统，并依据风机的能力和场面实际重新布置管路系统，合理配置风量，提高吸收效果。

正是由于这些碱金属和碱土金属的存在，会对熔铝炉耐火材料内衬造成严重的侵蚀。以下将重点分析碱金属和碱土金属元素对熔铝炉耐火材料内衬的腐蚀机理。

3.2.1 碱土金属Mg对耐火材料内衬的侵蚀

此外，目前金属添加剂中所使用的助熔剂主要是碱金属和碱土金属的氯盐、氟盐、碳酸盐、硝酸盐或硫酸盐。但它们的共同点是均含有碱金属和碱土金属，如 NaC、KCl、MgCl2、ZnCl2、NaF、KF、MgF2、 NaAl3F6、 Na2CO3、 K2CO3、 Na2SO4、 K2SO4、Na2NO3和K2CO3，等等。它们几乎无一例外地都含有碱金属和碱土金属Na、K、Mg。

 

3.2.2 碱金属Na和K对耐火材料内衬的侵蚀

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通常，铝电解槽生产的铝液吸入真空抬包后，运送至熔铸车间直接转注进入熔铝炉配料熔炼铝合金。采用这种方式，将电解铝液中所包含的碱金属Na和K几乎全部转移到熔铝炉中。为了避免这种情况的发生，对于使用电解铝液直接进行铝合金熔铸的车间，建议在电解铝液进入熔铸车间转入熔炼炉之前，在抬包内对电解铝液进行除碱处理。除碱装置的原理如图1所示。预处理所使用的材料是氟化铝。采用这种装置，可以实现90%的除钠和除钾效率，将电解铝液中的Na含量控制在小于或等于1×10-6～2×10-6。

 

由此可以看出，在熔炼铝合金时，将会对炉衬产生很严重的侵蚀。

此外，Mg有很高的蒸汽压，使蒸汽比Al更容易沿着耐火材料的微观通道渗入耐火材料，并与内衬中的组分Al2O3、SiO2和Fe2O3发生反应，侵蚀炉衬。此外，Mg元素从炉衬中置换出的Fe和Si也将会对合金熔体造成污染，影响合金化学成分的准确性。

目前，在铝合金熔铸生产中，广泛使用合金添加剂、覆盖剂和清渣剂来对铝熔体进行合金化、覆盖防氧化并防吸氢，以及进行熔池清渣处理。

Na和K的来源主要有以下几个方面：电解铝液、重熔铝锭以及铝熔体熔炼、精炼和覆盖过程中所使用的精炼剂、覆盖剂和清渣剂等。据报道，重熔铝锭中的Na含量约为30×10-6，电解铝液中的Na含量比重熔铝锭高，通常在40×10-6～50×10-6范围内。合金添加剂中的助熔剂、铝合金精炼剂、覆盖剂及打渣剂的主要成分均为碱金属和碱土金属的氯盐、氟盐（NaCl、KCl、NaF、KF，等），也是Na和K的重要来源。它们都会对耐火材料寿命产生严重影响。

Na和K的沸点极低，分别为882.9℃和760℃。在铝合金熔炼过程中，熔铝炉的炉膛工作温度高达800～1000℃，最高可达1200℃。在这个温度范围，溶解于铝熔体中的碱金属和碱土金属Na、K、Mg部分蒸发形成Mg、Na、K蒸汽。如此，在熔炼炉炉膛内就会存在许多CO2、CO、Na（气）、K（气）和Mg（气），这些气体和蒸汽通过耐火材料的微观通道向其内部渗透，并与耐火材料组织产生反应，形成新的膨胀相，如钾霞石（含钾）和霞石（含钠），两者都会对耐火材料结构造成损害，加速耐火材料内衬的失效。具体反应如下：

 

4 延长耐火材料内衬寿命的建议

通过上述分析可以看出碱金属和碱土金属对熔炼炉耐火材料内衬侵蚀的重要性。因此，在实际生产中，应采用新技术和新方法将熔池内碱金属和碱土金属的摄入量减小到最低程度。

4.1 抬包内电解铝液预处理

快落山的太阳光洒进房间里，有点暗淡，又有点温暖。齐海峰看着窗外想，周末要不要约她再去一次电影院呢？却听她在外面扯着嗓子喊：“老齐，今晚包水饺好不好？”

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图1 抬包内铝液处理的原理

4.2 用纯金属和中间合金代替金属添加剂

鉴于金属添加剂使用过程中对炉衬的不利影响，建议在合金熔体合金化处理过程中，以纯金属或中间合金代替金属添加剂。对于熔点较低的合金元素，拟采用纯金属为宜，而对于高熔点或难溶的合金元素，则拟采用铝基中间合金。这样不仅可以减少Na、K元素的摄入，而且可以提高合金化元素含量的准确性和实收率。

4.3 采用氟化铝或四氯化碳进行铝熔体精炼

建议在炉内合金熔体精炼时，不采用含有Na和K的盐类进行精炼，而采用氟化铝。这样不仅可以保证精炼效果，而且避免了精炼过程中Na和K进入熔体，对炉衬造成严重侵蚀。为了避免“钠脆性”的产生，对于Mg含量超过2.7%的高镁合金[9]，更应如此。

在铝合金熔炼过程中，使用六氯乙烷（固体粉状）或四氯化碳（液体）作为精炼剂，不仅可以避免Na和K对炉衬材料的侵蚀，而且可以取得优良的精炼效果。其原理是，六氯乙烷或四氯化碳在高温下分解产生Cl2，在熔体中发生一系列反应，生成不溶于铝液的气体，不仅可以与熔体中的Na、K等碱（土）金属元素反应，而且所形成的气泡可以以分压压差原理吸附溶解氢，并在气泡上浮过程中携带熔体中的各种夹杂至熔体表面而除去。

 

当然，由于在精炼过程中有Cl2产生，而Cl2对操作人员和设备均有一定的危害。因此，这种精炼方式要求熔炼炉、保温炉的密闭程度完好，且应装备有高效率的净化除尘装置，使精炼过程中产生的有害Cl2、HCl气体通过净化装置得到净化并排除。

4.4 采用无钠、无钾、无钙的覆盖剂和清渣剂

目前，在生产易拉罐轧制坯料、高镁合金等材料时，为避免Na、Ca等元素对合金铸造性能和加工性能的不利影响，通常要求熔铸坯料中的Na、Ca含量低于3×10-6。为了保证碱金属和碱土金属含量，除了采用以高纯氩气（氮气）为载体将四氯化碳（六氯乙烷）通入铝合金溶体精炼外，还采用无钠无钙覆盖剂对熔体进行覆盖，以防熔体的氧化和吸氢[10]。

5 结束语

在铝合金熔铸生产中，碱金属元素Na、K和碱土金属元素Mg对熔铝炉耐火材料内衬的侵蚀影响了熔铝炉内衬的使用寿命和运行状况，对熔铸产品质量和生产成本带来一定的影响。随着铝加工市场的发展，用户对铝加工产品质量和性能的要求越来越严格。而合金中的Na和K除了对炉衬寿命有严重影响外，对合金的铸造性能和力学性能都有不良影响。因此，在铝合金熔铸中，特别是利用电解铝液熔铸铝合金产品的短流程生产工艺中，应尽量通过实施对电解铝液的预精炼，去除电解铝液中的碱金属和碱土金属元素；应尽量选择使用无钠、无钾和无钙的精炼剂、覆盖剂和清渣剂，防止合金熔炼与精炼过程中碱金属和碱土金属元素的摄入。只有这样，才能够在延长熔炼炉内衬使用寿命的基础上，以优良的产品质量在激烈竞争的铝加工市场上占有一席之地，为企业争取更好的经济效益。

参考文献

[1]张路宁，何胜平.铝合金熔化炉熔池内刚玉瘤成因及对策[J].耐火材料，2011，45（6）：446-448，451

[2]赵士明，董红芹，蒋学明，等.铝熔炼炉用特种高铝砖的抗侵蚀性研究[J].耐火材料，2006（5）：392-394

[3]王占民，曹喜营，张三华，等.铝熔炼炉用耐火材料的现状和发展[J].耐火材料，2014，48（1）：1-8

[4]高中华.研究利用新型耐火材料提高铝熔炼炉使用寿命[J].铝镁通讯，2009（1）：22-23

[5]张秀儒，刘民章.影响混合炉熔池使用寿命的因素及其措施[J].轻金属，2009，（增刊1）：141-143

[6]韩涛，刘民章.提高熔炼保温炉使用寿命的措施[J].轻金属，2016（8）：34-37

[7]刘民章.阳极焙烧炉中碱金属的来源、危害及其控制[J].炭素技术，2016（3）：61-63

[8]孙庆夫，朱献文.熔化铝合金用的熔剂[J].铝加工，1996（4）：1-5

[9]迟全福，王立娟，彭先亮.Na元素对铝合金铸造性能的影响[J].轻合金加工技术，2002，30（8）：14-15，20

[10]刘民章，张能发，潘建业.3104铝合金熔体中Ca的来源分析及其除钙方法[J].铝加工，2014（4）：9-11