Y型分子筛的铝原子分布及其对分子筛酸强度的影响

近年来，随着我国经济的快速发展，化石燃料的消耗量大幅增加，致使大气污染程度加剧，对氮氧化物的处理净化就显得尤为重要。目前，氨选择性催化还原(NH3-SCR)是工业上使用最广泛且工艺较为成熟的烟气净化技术，而催化剂就是该技术的核心[1]，因此寻找结构稳定、性能优异、经济适用的催化剂具有十分重要的意义。

分子筛是一类极具应用前景的新型脱硝催化剂，如Y、ZSM-5[2]和SAPO-44[3]型分子筛，其分子筛中的Si/Al比决定Brönsted酸强度，进而影响脱硝催化剂的催化性能。研究Al原子分布对分子筛Brönsted酸强度的影响，对于精细调控分子筛的合成过程以制备具有适当酸强度的分子筛具有重要的指导意义。尽管FT-IR和AlMAS NMR等光谱法已经被用于表征分子筛中A1原子位置，但对于Y型分子筛而言，其结构中仅含有一种T位,实验数据仅可以给出Si/Al相对比例，不能明确指出A1原子的位置。

理论计算目前在解决催化领域中的实际问题起到了重要的作用，能够从原子和分子水平上对反应物在分子筛上的吸附和反应机理进行研究[4,5]，比如说可以很好地预测分子筛的结构[6]、催化活性[7]以及确定分子筛中优先被A1取代的Si原子位置[8]，并且可确定分子筛负载金属位点及对NOx在分子筛上的吸附行为进行研究[9]，从而为脱硝提供理论基础。袁帅等[10]研究了Y型分子筛Brönsted酸中心Al—OH周围NNN(next nearest neighbor)和NNNN(next next nearest neighbor)位置上的Al原子对分子筛Brönsted酸强度的影响，结果表明，当Al原子分布在酸中心Al—OH周围的NNN位置时，Al原子会明显降低酸中心的酸强度;酸中心NNN位置分布的Al原子数目越多，酸强度降低越明显；Koranyiet等[11]计算了FAU型分子筛上Al原子的分布，结果表明与BEA、FER和MOR沸石相反，FAU的周期性建筑单元(PerBUs)不含有不成对的Al原子；Liu等[12]研究了Ti-SSZ-13和H-Ti-SSZ-13沸石通道内NH3和吡啶的吸附。结果表明，NH3和吡啶可能在这些沸石的路易斯酸位点发生物理反应，表明取代的Ti位点的弱酸性；Trout等[13]计算了SSZ-13分子筛的质子能和吸附能，表明在酸性位点附近的框架中，分子筛的酸性位点的强度不受化学或结构变化的显著影响。

鉴于密度泛函理论在研究分子筛结构方面应用如此广泛，故本文以Y型分子筛为研究对象，通过DFT的方法研究不同Si/Al下Al原子在Y型分子筛上的分布及其对分子筛酸强度的影响，根据去质子能的大小，找出了Al原子含量与酸强度的关系，为分子筛催化剂的开发提供理论依据。

1 计算模型与方法

1.1 计算模型

在Y型分子筛中的选取30T簇模型为研究对象[11](图1)，簇模型外层悬断键用O—H键饱和，其方向与先前分子筛的O—Si键一致，终端O—H键键长固定为0.1 nm。

钙硫比的增加对所获得的粉煤灰脱硫活性起到促进作用，但CaCO3的增加必然对炉内煤粉燃烧特性产生影响，若其加入严重影响煤粉燃烧特性，那么对上述研究就失去了意义。为此，笔者进一步针对钙硫比对煤粉燃烧特性的影响进行研究。

  

图1 分子筛模型Fig.1 Zeolite model

1.2 计算方法

所有密度泛函理论(DFT)计算均使用Materials Studio 7.0软件包中提供的Dmol3程序进行[6,14—16]。计算过程所需具体参数设置如下：计算采用非局域态密度近似(GGA)，所选交换相关能函数为Becke-Lee-Yang-Parr相关函数(BLYP)[10,17—19]，采用可极化的双数基组(DNP)，中心电子的处理用有效核心势(all electron)，系统自旋非限制，自洽迭代计算(SCF)参数的设置确保总能量收敛至0.002 6 kJ·mol-1。为了加速收敛过程，smearing值设为0.005 Ha。此结构的优化以能量、位移和力收敛为判据，收敛标准分别为0.026 0 kJ·mol-1、5×10-4 nm、52.51 kJ·mol-1/nm。

采用替代能ESi/Al表示Si原子被Al原子取代的难易程度。

替代能越小意味着Si原子越容易被Al原子取代[10,20]：

 

(1)

式(1)中n代表Al原子数目，为模型中Si被Al原子替代时优化的能量。

这是一个警告，他得背起包袱，一瘸一拐地向前走；至于到哪儿去，他可不知道。他既不关心小棍子地，也不关心比尔和狄斯河边那条翻过来的独木舟下的地窖。他完全给“吃”这个词儿管住了。他饿疯了。他根本不管他走的是什么路，只要能走出这个谷底就成。他在湿雪里摸索着，走到湿漉漉的沼地浆果那儿，接着又一面连根拔着灯心草，一面试探着前进。不过这东西既没有味，又不能把肚子填饱。

用平均替代能Eavsub表示稳定结构形成难易程度，平均替代能越小意味着稳定结构越容易形成[14]：

10 袁 帅, 龙 军, 田辉平, 等. 采用DFT方法研究Al分布对Y分子筛酸强度的影响. 石油学报, 2017; 33(1): 8—15

Eavsub=ESi/Al/n

(2)

另外，去质子化能是表征分子筛Brönsted酸性的重要参数，它表示从团簇中去除酸性质子所需的能量，去质子化能越小，表明酸性越强[10]。实验方法无法得到去质子化能的数据，但通过量子计算可以得到。去质子化能用式(3)表示：

二是只有深入调查研究，全面掌握流域水情、工情、社会经济情况，才能准确把握流域水利关键问题。太湖流域经济社会持续快速发展对水的需求越来越高，水利问题不断变化，全面准确把握流域水利关键问题是做好流域水利工作的重要基础。流域水环境综合治理总体方案水利部分修编、太湖警戒水位复核调整等都是在大量调查研究，反复沟通协调的基础上形成的，为流域综合管理与治理提供了重要依据。

9 郭泉辉, 唐保卫, 李 娟, 等. NOx在Cu-ZSM-5分子筛上吸附的DFT研究. 科学技术与工程, 2013; 13(12): 3381—3384

(3)

式(3)中EZeo—O是模型缺少H质子时分子筛优化的总能量，EZeo—OH是模型中与Al原子相连的O原子上添加H质子后分子筛优化的总能量。

2 结果与讨论

2.1 不同硅铝比下Al原子位置的确定

研究Al原子的分布对分子筛模型稳定性的影响，为研究分子筛酸强度做准备。因此分别对当Al原子数目为1～7时，Si/Al=29，14，9，6.5，5，4，3.29的模型进行结构优化并计算ESi/Al、Eavsub。

2.1.1 Si/Al=29

在Si/Al=29的模型中有一个Al原子，将此Al原子位置记作A1。它位于六元环和方钠石笼的交点[10]，见图2(a)。经优化可得其替代能为123 88.46 kJ·mol-1，Al原子到周围4个O原子的距离分别为0.178 3 nm、0.177 5 nm、0.176 7 nm和0.177 1 nm，其中Al—O2键键长(0.178 3 nm)明显高于Al—O1键键长(0.177 5 nm)、Al—O3键键长(0.176 7 nm)和Al—O4的键长(0.177 1 nm)。替代能与Yu等的121 928.22 kJ·mol-1[8]是很接近的，说明选取的模型和计算参数的可靠性。

2.1.2 Si/Al=14

  

图2 不同Si/Al下优化后的分子筛模型Fig.2 Optimized zeolite model of different Si/Al molar ratios

  

图3 当Si/Al=14时不同T位点的ESi/AlFig.3 The relative Si/Al substitution energies of different T site when Si/Al=14

16 Malo B M, Huerta A, Pizio O, et al. Phase behavior of associating two-and four-bonding sites lennard-jones fluid in contact with solid surfaces. Journal of Physical Chemistry B, 2000; 104(32): 7756—7763

  

图4 当Si/Al=9时不同T位点的ESi/AlFig.4 The relative Si/Al substitution energies of different T site when Si/Al = 9

2.1.3 Si/Al=9

在Si/Al=14的基础上，研究了Si/Al=9的分子筛模型。对第三个Al原子所有可能位置进行计算，根据图4可以看出Al原子位于T4、T9位点时替代能较低，其中当Al原子在T9位点时替代能最低为123 556.03 kJ·mol-1，表明此位置易被Al原子取代，将此Al原子位置记作A3。与此相对应的T8、T12、T13、T26、T28位点的替代能较大，Si原子被Al原子取代较困难，其中T8位点最不易被取代。其中Al原子到周围4个O原子的距离分别为0.178 4 nm、0.175 2 nm、0.178 1 nm和0.178 1 nm，且A3—O9(0.178 1 nm)和A3—O10(0.178 1 nm)键长相等。因此选T9作为第三个Al原子取代位置，优化后的分子筛结构模型如图2(c)所示。

  

图5 不同Si/Al下不同T位点的ESi/AlFig.5 The relative Si/Al substitution energies of different T site of different Si/Al molar ratios

2.1.4 Si/Al=6.5，5，4，3.29

2. 勍不敢辞，亦冈敢不辞，退而□□曰：“昔者荆布之俭德而称杞妻，三徙之仁恩而称孟母，□□缇萦之徒，或称义，或称孝，为一女子之事即可也。(《杜氏崔夫人墓志》 )[2]

2.3.3 对粗灰分含量的影响 氮、磷、钾肥单施处理，粗灰分含量增加不显著。氮、磷、钾交互配施，不含氮(N0)处理增长为1.62%～15.17%，其中N0P180K50粗灰分含量最高，达10.78%；含氮(N30)处理增长为8.76%～26.82%，其中N30P60K50粗灰分含量最高，达11.87%，氮、磷、钾配施，各含氮处理(N30)粗灰分含量增加幅度大于不含氮处理(N0)。

肖家山金矿勘查工作以达到详查评价要求，地表工程间距一般为40 m，部分地段加密至20 m。深部工程勘探线间距为80 m，部分地段为40 m；沿倾向钻探间距为60 m。基本查明了主要矿体的规模、形态和分布情况。表1中所列矿体规模数据基本能代表最低工业品位为1.20 g/t时矿床的金资源量（占矿区资源总量92%），以其进行的相关统计分析结果虽然不能完善地反映所有成矿过程，但完全能反映成矿过程中资源量生长的数量关系或规律。

当Si/Al=5，4，3.29时，均可以从图5(b)、图5(c)、图5(d)中看出Al原子易取代位置分别为T20、T18、T26，分别记为A5、A6、A7，分子筛模型如图2(e)、图2(f)、图2(g)所示。从模型中可以看出A5和A2、A1和A6、A4和A7处于同一六元环的对称位置，A1和A3位于处在两个对称位置的六元环中的对称位置，A1和A7处在同一四元环的对称位置，A1和A4在相邻四元环的对称位置。

由表1可见随着Si/Al的增加，Al原子取代Si原子的替代能逐渐增大，表明Si原子不易被Al原子取代；平均替代能随Al原子数量的增加而逐渐降低，表明随着Si/Al的增加，当Si原子被Al原子取代后，分子筛的稳定结构不易被破坏。

2.2 不同Si/Al下H质子的分布及其对分子筛酸强度的影响

在确定分子筛中Al原子分布的基础上，计算出不同Si/Al下与Al原子周围四种O原子连接的H质子的酸强度[20—22]，根据相对去质子化能研究酸强度的差异，见表2。EDEP越高表明在H质子在转移过程中需要的能量越多[10,23—26]，因此H的吸附更稳定，酸性也更弱。优化后的分子筛模型见图6。

 

表1 不同Si/Al下稳定结构的ESi/Al和EavsubTable 1 The substitution energies and average sub-sitution energies of different Si/Al molar ratios

  

Si/Al ratioAl sitingESi/Al/(kJ·mol-1)Eavsub/(kJ·mol-1)29-123 188.46123 188.4614T23123 372.2561 686.139T9123 556.0341 185.346.5T29123 739.8230 934.965T20123 923.6024 784.724T18124 133.6420 688.943.29T26124 317.4317 759.63

从图6中可以观察到大多H质子处于与六元环相连接的四元环的Si、Al原子之间的O原子及被固定的O原子上。以Si/Al=29时的EDEP作为基准，通过比较ΔEDEP，研究分子筛模型的Brönsted酸强度变化。当Si/Al=14时，ΔEDEP增加10.50 kJ·mol-1，意味着与Si/Al=29的相比，酸强度降低。当Si/Al=9时，ΔEDEP降低到2.63 kJ·mol-1，这意味着比Si/Al=14时酸性强。随着Si/Al物质的量之比的降低，在Si/Al=6.5～4之间，ΔEDEP改变较小；但与Si/Al=29的相比ΔEDEP有所提高，表明酸强度随Al原子含量增加而有所降低，见表3。总体来说，Al原子含量的增加降低了分子筛酸度，这可能是因为由Al原子产生的静电场的作用降低了H质子的作用[8]。

 

表2 不同Si/Al下四种O原子连接H质子的酸强度Table 2 The acid strength properties of H proton connectedwith four kinds of O atom under different Al locations

  

Si/Al ratioAl sitingO—H length/nmEDEP/(kJ·mol-1)29H(O1)0.098 01 236.611H(O2)0.098 11 244.487H(O3)0.098 21 231.360H(O4)0.098 11 226.10914H(O1)0.097 61 254.989H(O2)0.097 91 239.236H(O3)0.098 11 249.738H(O4)0.098 01 247.1139H(O1)0.097 71 247.113H(O2)0.097 91 223.483H(O3)0.098 01 233.985H(O4)0.098 11 241.8626.5H(O1)0.098 01 270.742H(O2)0.097 71 262.866H(O3)0.097 61 273.368H(O4)0.098 11 265.4915H(O1)0.097 81 286.495H(O2)0.097 91 265.491H(O3)0.098 21 265.491H(O4)0.099 71 215.6074H(O1)0.098 21 275.993H(O2)0.098 21 273.368H(O3)0.098 01 286.495H(O4)0.097 71 281.2443.29H(O1)0.098 71 218.232H(O2)0.098 51 331.129H(O3)0.097 71 268.117H(O4)0.097 71 310.125

 

表3 不同Si/Al下的酸强度Table 3 Acid strength properties of differentSi/Al molar ratios

  

Si/Al ratioO—H length/nmEDEP/(kJ·mol-1)ΔEDEP/(kJ·mol-1)290.098 11 244.4870.00140.097 61 254.98910.5090.097 71 247.1132.636.50.097 61 273.36828.8850.097 81 286.49542.0140.098 01 286.49542.013.290.098 51 331.12986.64

3 结论

基于密度泛函理论，研究了Y型分子筛的30T簇模型中Al原子的分布及其含量与Brönsted酸性的关系。随着Si/Al的增加，Al原子多数分布在分子筛六元环的对称位置，且从整个Al原子分布来看，Al原子分布较为集中，意味着分子筛结构中的酸性位点也较为集中。根据σEDEP的大小，可以看出Al原子含量与酸强度有关，酸强度随Al原子含量的增加而有所降低。在不同Si/Al物质的量之比的分子筛模型中，Brönsted酸性的改变会影响催化活性，因此可通过合成不同Si/Al物质的量之比的分子筛来获得特定酸强度的分子筛模型。

对于槽体下部来讲，电解槽的炉膛内铝液和电解质的流动，会造成高温熔体的大量热能以对流的方式向槽内衬传递，槽内衬中的热量以传导的形式经由碳化硅砖、耐火材料、保温材料等传向槽壳，再由槽壳表面向周围环境以对流和辐射的方式散发出去。

  

图6 不同Si/Al下加氢优化后最稳定的分子筛模型Fig.6 The most stable zeolite model after hydrogenation optimization of different Si/Al molar ratio

 

参考文献

一个8m3的沼气池的运行成本包括以下4个部分：①沼气池建设所需材料及人工费用；②沼气使用所需的设备费；③沼气池的管理费和维护费，维修费包括维修材料、零件费用，按总建设费用的5%(88元/年)计算；④发酵原料的费用(注：发酵原料的费用主要包括发酵原料的获取和发酵原料的运输，考虑到秸秆，畜禽粪便属于农业废弃物且户用沼气池的发酵原料都是就近取材，因此本研究不考虑发酵原料的费用)。生命周期成本是产品在生命周期内的总成本[14]。就沼气池而言即沼气池初始投资成本(包括沼气池建设所需材料、人工费用和设备费)和沼气池运行和维护成本两部分组成。户用沼气池生命周期成本如表4所示。

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日本经营之神7-11创始人铃木敏文在《零售的本质》一书中告诉我们：零售的本质，就是彻底地站在用户的角度去思考和实践，通过销售产品、服务，来满足用户的需求。他认为：无论是新零售还是零售新时代、零售新环境下，零售的形式和工具会发生变化，但是零售的本质永远不会发生改变。

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在Si/Al=9的基础上，研究Si/Al=6.5的分子筛模型。对第四个Al所有可能位置进行计算，根据图5(a)可以看出在T29位点替代能最低，T16位点替代能最高表明T29位点易被Al原子取代，将此Al原子位置记作A4，且此时结构中A1—O4(0.178 3 nm)和A1—O1(0.178 3 nm)的键长相等，由图2(d)可以看出A1和A4处在相邻四元环的对称位置，A1和A3位于处在两个对称位置的六元环中的对称位置。因此选T29作为第四个Al原子取代位置。优化后的分子筛结构模型如图2(d)所示。

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EDEP=EZeo—O--EZeo—OH

Guo Quanhui, Tang Baowei, Li Juan, et al. The DFT study of NOx adsorption on the Cu-ZSM-5 zeolite. Science Technology and Engineering, 2013; 13(12): 3381—3384

本文基于已有理论和研究成果，对农业上市公司内部控制质量和董事会特征的关系进行实证检验。结果表明董事会特征对于内部控制质量具有显著影响。其中董事会规模与内部控制质量之间呈现显著的倒“U”关系，设立审计委员会和两职分离有利于公司内部控制活动的进行，独立董事的比例并不影响内部控制质量。

B61-12延寿计划于2015年10月在托诺帕(Tonopah)试验场完成最后一次系统水平飞行测试(总计三次)，2016年1月完成基线设计评审，6月启动生产工程阶段工作，2017年3月完成首次质量鉴定飞行试验，2018年9月完成最终设计评审，拟于2020年3月启动首枚B61-12的生产，并在2025年前完成总计400～500枚B61-12的生产。

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在Si/Al=29的基础上，研究Si/Al=14的分子筛模型。Al原子的分布遵循Loewenstein’s规则，即两个Al不能相邻且使得Si—Al—Si数量尽可能少[13,21，22]。根据此规则，第二个Al原子的取代位置有25种可能性，并对这25种可能结构分别进行了结构优化及其替代能的计算。根据图3可以看出Al原子位于T16、T21、T23位点时替代能较低，均较易被Al原子取代，其中T23位点的替代能最低为123 372.25 kJ·mol-1，表明此时结构相对较稳定，Si原子易被Al原子取代，将T23位点记作A2；T26和T28位点替代能最大，表明此位点上的Si原子不易被Al原子取代。从T位点分布来看，A1和A2分布在相邻六元环的对称位置，符合Loewenstein’s规则。其中Al原子到周围4个O原子的距离分别为0.178 3 nm、0.177 1 nm、0.178 2 nm和0.176 8 nm，且A1—O5(0.178 3 nm)和A1—O7(0.178 2 nm)的键长几乎相等，A2—O6(0.177 1 nm)和A2—O8(0.176 8 nm)的键长几乎相等。因此选T23作为第二个Al原子取代位置，优化后的分子筛结构模型如图2(b)所示。

随着经济建设的高速发展，我国已经进入高铁、扫码支付、共享单车和网购新四大发明时代，信息化已经成为这个时代的明显特征。这个时代的学生具有明显的信息化特征，以智能手机为代表的智能终端几乎人手一台。在这个背景下，通过变革传统课堂教师讲、学生听的授课方式，用信息化教学的理念，对课程体系进行重建势在必行。

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“我收的话，少说也是7万左右吧，如果论卖，我想卖到1 0万也不成问题。而且这个盒子有收藏价值，摆在家里也能提升格调，是个难得一见的逸品啊。”叶总感叹。

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