乍得废弃钻井液清洁化处理影响因素研究

石油工业是国民经济中不可或缺的组成部分，但石油工业生产中钻采废弃物排放量逐年增加，随之产生的环境污染问题也亟待解决[1]。若在石油勘探和开采过程中产生的废弃污染物未经处理或处理不当，则会对地层和生态环境造成严重的破坏[2]。废弃钻井液是油田钻采过程中产生的最大污染源之一，其中主要污染物有石油类、挥发酚、硫化物、氨氮、悬浮物及各种化学添加剂等，有的甚至可能含如砷、铬等有毒元素[1-3]。一般情况下，废弃钻井液中COD远高于其他污染物，且由于其所含油和其他有害污染物的影响，BOD/COD相对较低，具有难降解、难生化处理等特点。

各国对环境保护政策不断加强，油田废弃物排放指标成为主要环保指标。由于对钻采过程中产生的废弃钻井液未及时处理，2015年乍得政府向中油国际(乍得)有限责任公司开出罚单，并对当地钻采过程所产生的废弃钻井液中主要污染物

(如石油类、挥发酚、硫化物、BOD、COD、悬浮物及重金属等)含量提出了严格要求，其中要求COD必须小于125 mg/L时，方可填埋或筑路。为此，降低废弃钻井液中COD值的研究具有重要的经济和环保价值。北京华盛坤泰环保科技有限公司和西安石油大学合作自2013年起在乍得共和国进行废弃钻井液的无害化处理，研究了乍得废弃钻井液清洁化处理中使用的药剂对最终COD值的影响，以期对现场使用提供参考。

1　实验

1.1　原料

废弃钻井液，来自乍得，主要为磺化体系钻井液；化学试剂，均为分析纯，西安化学试剂厂。

1.2　乍得废弃钻井液物性

乍得废弃钻井液基本物性见表1，体系pH为9.14。

 

表1　乍得废弃钻井液物性

  

项目COD石油类氯离子硫化物BOD挥发酚悬浮物含量/(mg·L-1)1．7×104213．07250．35．44952．72．31990．0

1.3　COD测定方法

采用国标GB 11914-1989 《水质化学需氧量的测定-重铬酸盐法》，测定待测样品中COD值。加入过量K2Cr2O7溶液于酸性介质中，将待测样品中所含还原性物质氧化，以试亚铁灵对过量K2Cr2O7溶液作指示剂，用硫酸亚铁铵进行回滴，依据滴定过程中所消耗K2Cr2O7用量确定待测样品中化学需氧量[4，5]：

取一定体积废弃钻井液稀释-絮凝后的滤液，固定其他条件，加入7.0% H2O2，考察Fe2+加量对COD去除效果的影响，结果见图2。COD去除率随着Fe2+加量增加而增大，当Fe2+加量大于0.07%时，COD去除率增幅较小。这说明Fe2+加量对去除COD影响较大，因为若Fe2+加量过小，则会降低H2O2分解产生羟基自由基的速率，从而消弱了其氧化能；若Fe2+加量过大，则会很快消耗H2O2降低本身反应效率，且过量的Fe2+会导致水的色度变差[10，11]。因此，Fe2+加量以0.07%为宜。

取一定体积废弃钻井液稀释-絮凝后的滤液，调节体系pH为3，加入质量分数为0.05%FeSO4，搅拌反应1 h，考察H2O2加量(以废弃钻井液滤液质量计)对废弃钻井液中COD去除效果的影响，结果见图1。随着H2O2加量增加，COD去除率增大；当H2O2加量为7.0%时，COD去除效果最佳，去除率为83.26%；再增加H2O2加量，COD去除率减小。其原因可能是刚开始反应时，H2O2与过量的Fe2+反应生成羟基自由基的速率不断增加，COD去除率也增加；而当H2O2加量超过7.0%时，过量的H2O2会将Fe2+氧化成Fe3+，最终产生Fe(OH)3沉淀，导致羟基自由基的生成速率降低，使COD去除率有所下降[7-9]。因此，对于乍得废弃钻井液去除COD过程中，H2O2加量以7.0%为宜。

式中：c为硫酸亚铁铵溶液浓度，mol/L；V0为对照所消耗硫酸亚铁铵体积，mL；V1为待测样品所消耗硫酸亚铁铵体积，mL；V为待测样品体积，mL；8为氧(1/2 O)摩尔质量，g/mol。

废弃钻井液经过稀释-絮凝处理，实现了对泥浆破胶和固液分离，分离后的固相通过筛分、水洗、化学反应、物理脱干，变成无害化泥饼，而有害物质成分大多析入液相中。生产过程中发现COD、含油率、氯离子含量、BOD等仍偏高，其中COD尤为严重，直接导致水体发臭和环境恶化。因此，采用H2O2、Fe2+对COD值进行控制，考察其加量、体系pH、反应时间及光照时间对COD去除率的影响[6]。

1.4　絮凝实验方法

取一定体积废弃钻井液稀释-絮凝后的滤液，固定其他条件，加入7.0% H2O2和0.07% 硫酸亚铁，调节体系pH，考察其对COD去除效果的影响，结果见图3。体系pH为3.5时，其COD去除率达最佳；体系pH小于3.5时，过强的酸性使H2O2非常稳定，活性下降，利用率减少；体系pH大于3.5时，Fe3+开始转化为Fe(OH)3，导致Fe2+向Fe3+最终转化为Fe(OH)3，从而减少了羟基自由基的产生，影响COD去除率[12]。

2　复配絮凝剂投加量的筛选

对废弃钻井液处理中，针对废弃钻井液样品含水率低、黏度大的特点，设计了稀释-絮凝-氧化工艺。首先将样品与清水按照体积比1∶1稀释，再加入PAM/PAC/FeSO4复配絮凝剂进行絮凝处理，利用优化实验探索投加量，结果见表2。第2组实验COD去除效果最佳，可达72.57%。由此可见，使用絮凝剂过程中，适量不仅可达到较好的絮凝效果，且可提高COD去除率。

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表2　投加量对COD去除率的影响

  

序号PAM投加量/(mg·L-1)PAC投加量/(mg·L-1)FeSO4投加量/(mg·L-1)COD去除率/%180500080065．82250800080072．573804000250054．254504000300058．32

3　氧化降解法控制COD

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发现诗词古文中的理，就是在拓展我们的思维，就是让我们能够从新的角度来审视自己的人生。如果仅仅是知道其中的理，但却不能结合到自己的思维中和自己的生活中，这样的理其实是死理。这只是古诗文中理的第一个层次。

3.1　H2O2加量对COD的影响

由图7可知，不同学科的借阅占比在近5年基本保持较为稳定的水平（借阅占比小于1%的学科未列入图中），但H类（语言、文字）的借阅占比仍出现下降的趋势，D类（政治法律类）的借阅占比呈逐年递增趋势。因此从数据上来看，在确保F类（经济，符合我校为经贸类高校的情况），I类（文学）采访资源充足的同时，及时增加政治法律类的采访资源配置，满足不同学科的借阅变化需求。

  

图1　H2O2加量对COD去除率的影响

3.2　Fe2+加量对COD的影响

COD(O2，mg/L)=(V0-V1)×c×8×1 000 /V0

  

图2　Fe2+加量对COD去除率的影响

3.3　体系pH对COD的影响

取废弃钻井液样品250 mL与清水按照体积比1∶1稀释搅拌均匀，匀速搅拌下(100 r/min)，将预先配制成质量分数为0.1%的PAM(聚丙烯酰胺)、PAC(聚合氯化铝)和FeSO4溶液，按照间隔10 min依次加入该样品中，加毕，继续搅拌15 min，停止搅拌，静置。

  

图3　体系pH对去除COD值的影响

3.4　反应时间对COD的影响

取一定体积乍得废弃钻井液稀释-絮凝后的滤液，固定其他条件，调节体系pH为3.5，考察反应时间对COD去除效果的影响，结果见图4。随着反应时间延长，COD去除率增加；当反应60 min后，再延长反应时间，COD去除率趋于平缓。这是因为前期H2O2和Fe2+形成的催化氧化体系起决定性作用，活性较高，反应速率快，有利于羟基自由基的产生，随着反应的不断进行，Fe2+会逐渐的消耗殆尽，反应速度降低。所以，后期反应时间不会对COD去除率有积极的影响作用[13-15]。

  

图4　反应时间对COD去除率的影响

3.5　光照时间对COD的影响

将已加入7.0%H2O2和0.07%硫酸亚铁，调节体系pH为3.5，搅拌反应1 h的废弃钻井液滤液放在太阳光下进行照射，考察光照时间对COD去除效果的影响，结果见图5。当光照时间小于1 h时，其COD去除率没有明显的变化，当光照时间大于1 h后，随着光照时间增加，COD去除率增大，当光照时间为3 h时，COD去除率基本趋于稳定。这是由于光照时间增加，加快了H2O2分解，使H2O2的反应效率增加，生成羟基自由基速率增大，致使COD去除率增加[16]。此方法充分利用了当地的自然条件，与一般加热方法比较，既节约资源又对环境友好。

  

图5　光照时间对COD去除率的影响

H2O2和Fe2+在酸性介质中可使产生的羟基自由基更加活泼，引发自由基链反应，使还原性物质的氧化速率进一步加快，在此过程中羟基自由基还会进攻有机物RH并夺取其中的─H，产生游离的R·，而R·可能会自身降解为相对分子质量相对较小的有机物或矿化为CO2气体和液体H2O等小分子无机物，其中有些会与有机物发生特殊的反应导致碳-碳键和碳-氢键断裂，最终降解为污染较小的物质或无害物，进而降低COD值[15-16]。

4　结论

1)现场3种絮凝剂复配使用，投加量分别为50，8 000，800 mg/L时，其絮凝和COD去除效果最佳，COD去除率达72.57%。

2)絮凝后的滤液，加入7.0%H2O2，0.07%硫酸亚铁，体系pH为3.5，反应时间1 h，光照时间为3 h时，乍得废弃钻井液滤液中COD去除率高达87.66%。

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