ICP-MS检测地下水中汞的方法研究

0 引言

地下水中汞的背景浓度很低，通常使用的原子荧光技术不能满足测试要求，通过ICP-MS测试地下水中Hg的研究，能够获得更低的检出限。

1 试验部分

1.1 主要仪器与装置

电感耦合等离子体质谱仪XseriesⅡ ICP-MS，赛默飞世尔科技(上海)有限公司，主要工作参数列于表1。

1.2 主要材料与试剂

电子级高纯硝酸5加仑，d（25℃）1.4 g/mL，进口；纯水（电导值达到18兆欧），由密理博超纯水系统输出，密理博（上海）贸易有限公司；浓度1 000 µg/mL的Hg标准溶液50 mL，从国家有色金属及电子材料分析测试中心（Ni溶液）购买；浓度1 000 µg/mL的Au标准溶液50 mL，从国家有色金属及电子材料分析测试中心（Ni溶液）购买；浓度1 000 µg/mL的Rh标准溶液，从国家有色金属及电子材料分析测试中心（Ni溶液）购买。

 

表 1 ICP-MS工作参数Table 1 Working parameters for ICP-MS

  

工作参数名称参数设定值RF发生器工作功率1 400 W冷却气流量(Ar)15.0 L/min辅助气流量(Ar)0.8 L/min雾化气流量(Ar)0.85 L/min采样锥孔径1.0 mm截取锥孔径0.7 mm分析元素202 Hg

1.3 试验条件

（1）样品处理 用1L棕色玻璃采样瓶取样，取样前应向采样瓶加入高纯硝酸10 mL（使pH＜2）做保护剂，同时用实验室纯水制备现场空白。样品结果要扣除空白值。样品需要在48小时内完成检测，确保测试结果准确可靠，否则有可能偏低。

（2）把ρ(Hg)=1 000 µg/mL的标准溶液逐级稀释到ρ(Hg)=5.0 µg/mL的中间溶液（介质φ(HNO3)=5%），经中间液配制系列浓度为（0.00、0.05、0.10、0.20、0.30）ng/mL的标准系列，溶液介质为2%硝酸溶液。

使用浓度为1 000 µg/mL的Au单标储备液和浓度为1 000 µg/mL的Rh单标储备液配制ρ(Rh)=10 ng/mL的内标溶液，同时含Au浓度为200 ng/mL，溶液介质2%硝酸溶液。

有关文献说明了在线内标对分析结果的影响[3]，但内标溶液中也可能含有汞，其信号值会合并计入样品检测结果中，需要采用技术措施消除这种影响。使用标准加入法测量内标中汞的浓度，最后在样品测量结果中扣掉。

用5个半理论模型和2个经验模型对茎瘤芥脱水曲线进行拟合（见表2）[2]。拟合的确定系数（R2）是选择最佳模型的关键参数之一[10]，它可以用公式（4） 来计算[11]。

2 结果与讨论

2.1 选择内标方法

ICP-MS仪器检测的汞同位素有196Hg、198Hg、199Hg、200Hg、201Hg、202Hg、204Hg七个，常用的有200Hg、201Hg、202Hg等，原因是其它同位素丰度较小或存在质谱干扰，所以不被采用。

使用含金200 ng/mL的内标溶液清洗汞的记忆效应，浓度2.0 ng/mL的汞标准需要620秒把信号值清洗到88 cps；浓度1.0 ng/mL需要370秒清洗到96 cps；浓度0.50 ng/mL需要380秒清洗到82cps；浓度0.20 ng/mL需要160秒清洗到77 cps。实验数据表明，标准曲线范围内含量的样品最长经3分钟清洗可以消除记忆效应，地下水样品含量多数在0.05 ng/mL浓度以下；如果样品含量超系列，应清洗10分钟以上消除记忆效应，稀释样品重新测试。

2.2 确定汞的测量同位素

如果样品溶液含有的组分包含内标元素，将有可能干扰内标的校正效果；如果采用高浓度的内标，虽然能够降低来自样品溶液的干扰，但由于浓度不同导致校正效果不好。内标浓度尽可能接近样品则校正效果越好，选择浓度为10 ng/mL的Rh为内标，效果较好。内标信号值约120 000 cps，对Hg的测试结果能够有效补偿[1]。另外内标中的ρ(Au)=200 ng/mL能够有效消除Hg的记忆效应[2]。

③对水泵各项指标数据，在现场测得几项重要数据后依据水泵的使用情况、使用时间及当地水质情况，对照水泵型号表才能正确取得。采用水量实测的方法现场测得水泵每小时的实际出水量，采用三相异步电动机依据电流表的实测电流量除以2得到功率的方法获得水泵的实际功率，通过水泵说明书或水泵扬程标牌及询问管理人员等方式获得水泵扬程。

  

图 1 汞与铑变化趋势比较Fig.1 Hg signal is compared with the Rh signal trends

 

表 2 同位素检测精密度统计表Table 2 Statistical table of isotope detection precision

  

项目199Hg200Hg201Hg202Hg 1-1344.2485.1276.4536.6 1-2307.2405.0255.5521.9 1-3290.4451.7236.6564.7 1-4334.8421.9215.0503.6 1-5280.5409.9191.5585.2 1-6309.9385.3273.6614.2 RSD-17.93%8.47%13.95%7.48%2-1263.6339.7209.3500.0 2-2266.1383.7229.7562.9 2-3332.7435.3230.1579.4 2-4274.2361.9233.0523.6 2-5260.9452.5208.2530.2 2-6250.5386.6179.7479.1 RSD-210.72%10.94%9.52%7.10%

2.3 确定标准曲线的线性范围

表3的统计结果表明，在浓度0.40 ng/mL线性出现较大变化，即浓度范围（0.02～0.30）ng/mL和（0.40～2.00）ng/mL的斜率明显不一致。它们各自呈现良好线性，但在0.40 ng/mL处存在明确的拐点，低浓度检测的标准系列最高浓度点报应超过0.30 ng/mL。

正如前文所述，容器对汞产生吸附，不同材质的容器，吸附的程度不一样。表4的数据表明，玻璃容器的吸附对信号值影响最低。结合表3的数据，采用棕色容量瓶配制标准溶液，在其吸附干扰下，能够（0.02～0.30）ng/mL浓度范围内获得的满足测试要求的线性范围。

2.4 其它因素对检测结果的影响

使用含有锂、铍、钪、钴、铟、铅、铀、铈、钡等元素的10 ng/mL调试液调试仪器，然后直接进样选择202Hg和103Rh测试标准系列和样品，用一元线性回归曲线计算和统计测试结果。

综上所述，针对茶类胡萝卜素已开展了多方面的研究并取得了初步进展，这些将为今后茶类胡萝卜素的研究积累了一定基础，同时也为茶高品质育种提供重要的理论依据。但由于茶的研究时间较短，基础较薄弱，作物背景复杂等原因，在深度和广度上远不及模式植物。因此，在茶类胡萝卜素研究上仍存在诸多不足和亟待突破的难题。

导致上述结果的原因可能是，器皿对汞会产生一定程度的吸附，浓度越低影响程度越大，浓度高影响小。

对0.20 ng/mL、0.50 ng/mL、1.0 ng/mL和2.0 ng/ml标准溶液连续，结果显示汞信号值随检测次数而增强，其中1.0 ng/mL和2.0 ng/mL两个浓度较为显著，说明浓度越高记忆效应越强。见图2。所以汞数据连续采集次数不宜过多，5次以内即可。标准系列必须现用现配，并在配制完成后24小时内完成测试，否则可能产生＞20%的偏差。

图1是Hg和Rh的信号值经归一化处理后变化趋势的比较，图中横坐标21～28是空白清洗效果；Hg变化趋势与Rh相同，说明内标能够有效校正汞的测试结果。

 

表 3 标准曲线参数的统计Table 3 Statistics of the standard curve parameters

  

(ng·mL-1)I(Hg)/(cps)r(0.02～2.0)b(0.02～2.0)(cps·ng-1·mL)ρ(Hg)/a(0.4～2.0)(cps)0.000.0 0.02294.41.000 014 722.20.0 0.06882.01.000 014 697.90.2 0.101 467.51.000 014 674.50.6 0.202 823.50.999 814 121.820.2 0.304 103.10.999 613 693.343.2 0.404 642.30.991 912 122.4160.11.000 011 605.70.0 0.505 781.00.993 511 572.0213.81.000 011 574.52.1 1.0011 884.00.998 111 638.0200.00.999 911 892.5-72.1 2.0022 755.10.999 411 318.5279.40.999 711 399.0121.2 a(0.02～2.0)(cps)r(0.4～2.0)b(0.4～2.0)(cps·ng-1·mL)

 

表 4 不同材质的容器的影响Table 4 The effect from containers of different materials

  

ρ(Hg)/(ng·mL-1)玻璃瓶硬塑料瓶软塑料瓶软塑料瓶软塑料瓶0.0050.745.060.292.787.3 0.101 062.6336.0233.9248.9214.8 0.201 946.2669.3328.1450.0432.1 0.504 040.02 754.51 533.9903.51 888.3

  

图 2 Hg标准溶液记忆效应变化趋势Fig.2 Change trend of memory effect in mercury standard solution

2.5 精密度、方法检出限和准确度

选择浓度为0.020 ng/mL、0.10 ng/mL和0.30 ng/mL的汞标准溶液做稳定性实验，每种浓度平行6份，统计精密度结果（RSD）分别为12.35%、6.18%和4.66%；选择同一地下水样品基体进行加标实验，加标浓度0.050 ng/mL、0.10 ng/mL和0.20 ng/mL，每个浓度平行3份，统计加标回收率结果分别为92.34%、95.68%和97.36%；根据HJ 168-2010附录A方法，对7份空白样品按公式MDL=t(n-1,0.99)×S（t=3.143）统计检出限[4]，按4倍检出限计算定量限，统计结果检出限0.002 7 ng/mL，定量限0.011 ng/mL。见表5。

表2的统计结果表明，202Hg比其它同位素的灵敏度更高并且更稳定，所以选择202Hg作为测量同位素。

 

表 5 方法检出限和精密度Table 5 Detection limit and precision of analysis method

  

检出限MDL/(ng·mL-1)加标回收率φ/%0.002 70.01112.35～4.6613 638.40.05～0.292.34～97.36定量限LOQ/(ng·mL-1)精密度RSD/%灵敏度cps/(ng·mL-1)加标量ρ/(ng·mL-1)

3 结论

采用ICP-MS技术能够快速、准确地检测地下水中Hg元素，检测精密度达到12.35%～4.66%，方法检出限达到0.002 7 ng/mL，方法定量限为0.011 ng/mL，标准曲线的线性范围（0.002 0～0.30）ng/mL。不论标准溶液或样品溶液或监控溶液均应使用玻璃容器盛装，标准系列应先用现配，并且在24小时内完成。

参考文献：

[1] 李曼，李东雷，刘玺祥，等. ICP-MS测定水系沉积物和土壤中的W、Mo等金属元素[J]. 质谱学报，2006，27（2）：99-103.

[2] SE Long， TD Martin. EPA Method 200.8：Determination of trace elements in waters and wastes by Inductively coupled plasma-mass spectrometry. Revision 5.4. EMMC Version.1994.

第三、崇尚劳动、尊重劳动者，大力弘扬劳模精神、劳动精神和工匠精神。习近平总书记指出，劳模精神生动诠释了社会主义核心价值观，是我们的宝贵精神财富和强大精神力量。强调：“劳动模范和先进工作者……以高度的主人翁责任感、卓越的劳动创造、忘我的拼搏奉献，为全国各族人民树立了学习的榜样。”他多次出席劳动者活动，同普通工人谈心，给劳模回信，为劳动者鼓劲。

[3] 黄可明，李东雷等. 水分析中ICP-MS在线内标对分析结果的影响[J]. 生命科学仪器，2008，6（11）：49～51.

在现代汉语中，“本”有很多意思，其中一个就是“自己这方面的”。生活中，我们可能会听到或看到“本位主义”这个词，它指在处理整体利益与个人利益之间的关系时，只顾“自己这方面的”利益，而不顾他人、整体的利益，对其他人或群体漠不关心。从道德的观点上来说，本位主义是自私的一种表现，通常是以牺牲他人、集体的利益而达到自己的目的。这是一种错误的心态，缺乏大局和长远意识，最终的结果是损害自己的利益。

其中，b0为临界截面周长；d为板的有效截面高度；Jc为临界截面的类似极惯性矩；My为板柱间的不平衡力矩；V为剪力；vu为临界截面名义剪应力；vn为外力作用下的最大剪应力 ；x为临界截面上任意点的坐标；γ为考虑临界剪切假定的有截面偏心弯矩的板柱间剪力传递系数，方柱取0.4。φ为强度折减系数，取1.0。

[4] 环境保护部. HJ 168-2010 环境监测 分析方法标准修订技术导则[R].2010.

泪水顺着面颊流下，老人闭上了眼睛。林志回过头来，水仙芝正望着他。就在目光交接的一刹那，她低下了头。告别老师，林志默默无语，独自走向大堤。一切都是乱的，他想理出一个头绪来。