导电聚吡咯的电化学性能研究*

0 引 言

导电聚吡咯(PPy)作为新型智能材料，其制备方法主要有化学氧化聚合法和电化学氧化聚合法。化学氧化法合成简单，但通常不溶不熔，力学性能较差；而电化学氧化法具有柔韧性好，能在液体介质和空气中工作等优点，可以应用于传感器、超级电容器、二次电池等材料[1-3]。为使PPy真正应用于实际系统，需对其物理-化学性能有深入的认识。在聚偏二氟乙烯(PVDF膜)表面通过磁控溅射技术镀金，铂等金属形成“三明治”型材料，之后结合电化学沉积在其表面形成PPy[4-6]，在PPy上施加低电压(小于3 V)可产生弯曲变形，其变形机理源于薄膜内部水合阳离子迁移现象[7-8]。MADDEN[9]开发了一个弹性扩散金属模型描述了导电聚合物驱动器的阻抗，该模型已经延伸到三层聚合物驱动器；FANG等[10-11]研究了离子扩散阻抗和执行器的电容因素，并将离子扩散—机械弹性变形的数学模型运用于3层导电聚合物；KHALILI N等[12]结合聚合物传感器建立了具有电化学参数的等效RC电路模型，并进行优化和实验验证。但以上均未对PPy的电化学性能进行研究[13-14]，建立的机电耦合机理和响应模型缺乏理论分析和实验测试。

本文将选用镀铜的PVDF膜做基底采用计时电位法制备PPy，通过施加直流电压得到循环伏安曲线研究PPy工作的内在机理，采用在交流偏置电压上叠加小的正弦信号来分析阻抗谱，结合恒电位阶跃测试分析电流响应，以获得高比电容、高电导率的PPy膜材料，为建立PPy膜运动的综合物理模型提供依据。

1 测试系统构建

1.1 PPy的制备

多孔隙的PVDF膜，既是制备聚吡咯的基底材料，也是电解液的储存器，采用离子注入及磁控溅射技术在其两面进行镀铜，以提高导电性便于电化学沉积。本研究使用计时电位法制备PPy，以吡咯、双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSi)、碳酸丙烯酯(PC)为电解液，将恒定电流连接到镀铜的PVDF膜(尺寸为15 mm×15 mm)的两侧，将其放置于由0.1 Mol吡咯，0.1 Mol LiTFSi/ PC(含1%水)均匀搅拌成的的电解液中，聚合反应在-30 ℃进行12 h，控制电流密度为1 mAcm-2。电化学工作站(上海辰华660C型)用于产生恒定电流，PVDF膜作为工作电极，不锈钢丝网作为阴极，在聚合开始之前，通入氮气30 min使溶液除氧，沉积反应结束后，在PVDF膜上生成一层致密的PPy。

制备反应装置图如图1所示。

  

图1 PPy的制备装置图

1.2 PPy的电化学测试

本研究使用锋利的刀片从上述制备得到的PPy上小心裁剪15 mm×2 mm的矩形条，采用浓度为0.5 mol/L的有机溶剂Li+TFSI-/PC浸泡已裁剪好的聚吡咯条，用两铜片夹持PPy，夹具一侧连接工作电极，另一侧连接参比电极与对电极，构成两电极系统。

PPy的测试图如图2所示。

  

图2 PPy的测试图CE，RE，WE—对电极、参比电极和工作电极

1.2.1 循环伏安测试

总之，延续性护理对脑卒中偏瘫患者自我康复的有明显促进作用，可改善患者依从性行为，提高患者日常生活活动能力，较好地解决了患者因各种原因出院后无法接受正规的医疗、康复护理的难题，同时降低了康复医疗费用，缩短了住院天数，降低了患者再次入院率。这有利于我国社区医疗工作的开展，为医院护理工作向社区进一步延伸提供了依据。

循环伏安法是在工作电极上施加一个三角波形的电压信号，同时测量其电流响应，对制备的PPy进行循环伏安测试，通过CV曲线，分析PPy的电化学反应是否可逆，同时探究驱动器内部离子的迁移运动及驱动器产生运动的电化学反应过程。不同扫速下的比容量为[15]:

 

(1)

式中：τ—PPy的充电时间常数，τ=RsCdl。

1.2.2 电化学阻抗谱

交流阻抗是以小振幅的正弦波电位为扰动信号的电化学测量方法，用于研究电极反应动力学及电极界面的阻抗特性，输入电压正弦曲线U=Umsin(ωt)，其中Um=5 mV，频率范围为0.01 MHz～10 MHz，当ω→∞时，聚合物相对于高频输入呈阻性；当ω→0时，控制步骤向扩散控制转化。不同浸泡时长的电导率为[16]：

 

(2)

式中：k—电导率，S/cm；h—膜层厚度，h=180 μm；R—PPy膜/电解质的电阻值；A—PPy的电极面积。

(2)通过施加交流电得到了在电解液中浸泡不同时长的PPy的EIS图谱，并采用ZSimpwin软件拟合出了等效电路图，符合R(C(RW))电路，进一步得到了各元件拟合值，并计算出相应的电导率，得出浸泡时间越长，相应的导电性越差；

本研究对PPy进行电化学恒电位阶跃测试，探究充放电时间常数，分别设置初始电压值和阶跃电位值为-0.6 V和0.6 V，保持时间为20 s，将其施加到PPy上测量由电位阶跃引起的电流响应。在电流变化的瞬间，双电层电容Cdl两端的电位可以认为保持不变，极化电位描述如下：

现阶段计算机网络信息安全管理还存在多方面的问题，不仅是计算机网络信息安全管理工作人员的问题，也有用户自身的问题，这就要求计算机网络信息安全管理工作人员加大工作力度，使计算机网络信息数据得到全方位的保护。计算机网络信息安全管理工作人员应针对不同信息数据采取不同的管理措施，以此才能有效提升网络信息利用率。网络系统的运行结构是非常复杂的，所以计算机网络信息安全工作的难度在不断增加，这就要求计算机网络信息安全管理人员具备一定的专业技能，对运行结构中出现的不同问题能够制定出不同的解决方案，从而保证网络系统更加安全地运行。

ΔE=E2-E1=Rs(I2-I1)=Rs×ΔI

(3)

式中：E1—电位阶跃段的起点；E—电位阶跃段的终点；Rs—溶液电阻，Rs=ΔE/ΔI。

为了实现巴黎气候大会承诺的减排目标，保障国家经济社会可持续发展，习近平总书记提出了“四个革命、一个合作”能源战略。加快能源供给、消费和技术革命，亟需构建清洁、低碳的新一代能源体系，智能电网是新一代能源体系的核心平台，将发挥重要作用。

Cdl可结合阻抗谱得到，通过对响应曲线进行指数拟合，可求得时间常数，对电流时间曲线可描述如下：

 

(4)

式中：C—比容量，F/g；S—循环伏安曲线的积分面积；v—扫描速度；V—电势差；m—活性物质(PPy)的质量。

当t=τ时，下降至初始值的36.8%；当t=3τ时，充电完成95%。

教师的教学有效性从学生学习角度理解，可以简单概括为：学生对所学课程信息加工改造，主动建构和自由选择的过程，其主要特征是学生主动投入学习过程，体现专业深度，具有创造欲望，师生互动交流，形成反思习惯。通过教师绘制的思维导图，结合课堂学习，学生能够有效提高学习兴趣、激发相关主题的学习热情，掌握课程主题内容，便于理解领会主旨思想，引导思维，帮助构建知识结构，利于学习和记忆。

总的来看，基层畜牧兽医动物防疫工作存在基层畜牧兽医动物防疫体制不健全、畜牧兽医防疫观念滞后、基层畜牧兽医动物防疫专业人才缺乏等一系列问题。因此，需要改进基层畜牧兽医动物防疫工作，进而更好地指导兽医防疫工作的开展。

2 测试过程及结果分析

2.1 循环伏安测试分析

当扫描范围设置为-1 V～1 V，扫描速度设置为50 mV/s时，PPy的循环伏安曲线如图3所示。

  

图3 PPy的循环伏安曲线扫描电位-1 V～1 V；扫速为50 mV/s

[10] FANG Y, TAN X, SHEN Y, et al. A scalable model for trilayer conjugated polymer actyators and its experimental validation[J]. Materials Science & Engineering C，2008，28(3):421-428.

循环伏安曲线如图4所示。

  

图4 PPy的循环伏安曲线扫描电位-1.8 V～2 V；扫速为50 mV/s

其中：氧化峰电流Ipa=0.615 8 mA，还原峰电流Ipc=-0.670 9 mA，峰电流之比的绝对值约等于1，其氧化峰电位Epa=0.191 4 V，还原峰电位Epc=-0.387 3 V，电位差ΔEp=Epa-Epc=0.578 7 V，基本为一定值且氧化还原峰形关于电位轴对称，说明PPy的氧化还原过程是相对可逆的；同时PPy膜有较好的电化学稳定性，可在氧化态和还原态间可逆转化而无分解现象。

施加电压后PPy膜能够向两侧摆动，PPy往复摆动示意图如图5所示。

  

图5 PPy在空气中的往复摆动示意图图5(a，c)—施加电压后PPy的弯曲图；图5(b)图—施加电压前PPy处于平衡状态的示意图

在低电压驱动下摆动角度大，具有较好的灵活性和机械强度，且PPy的驱动方向与循环伏安曲线的氧化还原峰相一致，氧化PPy层膨胀，还原PPy层收缩，其膨胀收缩引起体积变化，促使PPy膜做往复循环运动。

2.2 扩散过程

为进一步研究TFSI-在PPy膜电极上的传导特性，笔者在不同扫描速度下，分别测试了PPy的循环伏安曲线，通过考察峰电流与扫速平方根之间的关系，可有效地验证聚吡咯内离子迁移的运动机制。循环伏安扫描范围均为-1.8 V～2.0 V，设置电势扫描速度分别为20 mV/s，40 mV/s，60 mV/s，80 mV/s，100 mV/s，观察峰电流与扫速之间的关系曲线。

不同扫速下PPy的循环伏安曲线如图6所示。

  

图6 不同扫速下PPy的循环伏安曲线

从图6中可看出：PPy有明显的峰电流，具有良好的氧化还原特性，随扫描速度的增加氧化峰电流增大，氧化峰电压有正移的趋势，且不同扫速下电位差相差不大，具有较好的一致性。

3.2.1 专属性 取不同浓度氟离子、氯离子、亚硝酸根、溴离子、硫酸根、硝酸根、磷酸根适量，逐步稀释至各约含40μg·mL-1的溶液，各离子与硫酸根分离度均符合要求（系统适用性图谱见图3）。

峰电流Ip与V1/2之间的关系曲线如图7所示。

  

图7 Ip与V1/2的关系曲线图

从图7可看出：Ip正比于V1/2，表明在一定的扫描速度范围内电极过程受扩散控制，符合MADDEN J提出的基于PPy的扩散金属模型，即假设聚合物基体可以完全导电，离子在聚合物内的运动仅由扩散决定。PPy在扫速20，40，80，100 mV/s下的比容量分别为104.1，82.6，75.7，73.9 F/g，表明随着扫速增大，得到的比容量值逐渐下降，这要归因于离子迁移时的驰豫时间影响，即与PPy中电子的传递速度相比，离子的迁入及扩散速度过慢[17-18]。

2.3 电化学阻抗谱分析

PPy在5 mV电压下浸泡不同时长的Nyquist图和Bode图分别如图(8，9)所示。

  

图8 PPy的奈奎斯特图

  

图9 PPy的伯德图

从图中可看出：电极过程由电荷传递和扩散过程共同控制，高频区在阻抗复平面图上表现为半圆，表示PPy膜的动力学控制过程；低频区是一条与实轴近似成45°的斜线，表示PPy膜的扩散过程。低频相位不匹配可能是由于在空气中溶剂随时间蒸发时的驱动状态变化较大(高频测量在短时间内完成，驱动状态变化很小)。通过阻抗拟合软件ZSimpwin，多次尝试发现采用等效电路R(C(RW))拟合效果与实验所得奈奎斯特曲线与伯德图的具有明显的一致性，数据误差较小，故选用等效电路模型R(C(RW))拟合，阻抗模型如图10所示(从图中看出拟合效果较好)。

  

图10 等效电路图Rs—溶液电阻，在Nyquist图中表示为容抗弧与坐标轴的交点；Cdl—双电层电容积聚在聚合物/电解质界面，当电极电位改变时，双电层电容实现充放电；Rct—PPy膜/溶液界面的电荷转移电阻，在Nyquist图中表示为半圆的直径；Ws—扩散阻抗，对应于Nyquist图中的斜线，由于电解质中离子分布不均匀，从而产生的扩散过程

体系的总阻抗为：

我给宝宝穿衣服注重的是舒适性和合体性，并没有使劲地打扮孩子，因为他最需要的是舒适。冬暖夏凉，合体也很重要，过大过小都会影响孩子的运动和舒适度。

 

(5)

式中：ZW=σ/ω1/2(1-j)；σ—Warburg系数，根据电极阻抗的Nyquist图中斜率为1的直线，在Z′上的截距为Rs+Rct-2Cdlσ2求得。

等效拟合之后的各元件的阻抗参数数值如表1所示。

 

表1 根据等效电路图拟合的PPy浸泡不同时长的阻抗参数

  

时间Rs/ΩCdl/μFRct/ΩWs/Ss1/2R/Ωk/mScm-2στ0.5h39.381.65591.640.02122130.904.580.1965.173h58.450.944392.660.01161149.814.010.8355.196h52.711.3541900.01127236.562.541.5171.3712h47.90.707389.90.01043433.071.391.8333.8724h31.870.51375730.00806583.281.034.5816.37

从表1中可看出：浸泡时间短，导电性较好，电荷转移电阻越小，离子在电极表面的传递速率就越大；随浸泡时间的延长，PPy的脱掺杂反应不断进行，电荷转移电阻逐渐增加，使得导电性变差。双电层电容和Warburg阻抗也有较大变化，随浸泡时间的延长总体呈减小的趋势。

2.4 恒电位阶跃

当方波电压信号加到PPy膜上时，电路将周期性地发生充电过程，根据电流对时间的函数可得到驱动器样品的RC充电时间常数τ=RsCdl，对PPy施加恒电位-0.6 V～0.6 V的阶跃响应如图11所示。

  

图11 输入电压为±0.6V的阶跃响应图

从图11中可看出：当施加恒电压时，对应电流的曲线与电容器的充电曲线相似，电流随时间呈指数衰减状态，结合等效电路中拟合得到的数据可知，当tmin=3τ=49.11 μs时，充电完成95%。

长程脑电图和Glasgow昏迷量表评分对重症脑功能损伤患者预后的预测价值 ……………………………………………………………… 蒋颖，毛可适，岳春贤，等 257

3 结束语

通过电化学聚合法，本研究在镀铜的PVDF膜表面制备了PPy，分析了PPy膜的电化学性能，得到高比电容、高电导率的PPy膜材料，结论如下：

兰州石化视管理为固企之本，先后建立了30多项管理机制，形成3000多项工作标准，实现了制度管人、制度管事，全面打造依法合规的阳光央企。如今的兰州石化应用信息化、数据库、动态监控等手段强化危险化学品治理，加大现场危险作业检查力度，加强装置HSE标准化达标建设，开展隐患日常动态排查和专项整治等工作。同时，建立风险防控基础数据库，优化作业许可流程，强化专业监督、专职检查、干部走动式巡检和值班检查，为公司平稳运行及经营效益提升奠定了坚实的基础。

[11] FANG Y, TAN Xiao-bo, ALICI G. Redox level-dependent impedance model for conjugated polymer actuators[J]. Sensors and Actuators B: Chemical，2008，132(1):182-190.

1.2.3 阶跃响应

(3)PPy的电流时间曲线满足指数衰减，时间常数较小，充电速率较快。

参考文献(References):

（3）样品C的制备（工艺C）：豆蔻、白术加入6倍量水，浸泡1 h，蒸馏法提取挥发油5 h，提取挥发油后的药液另存；药渣与黄芪等其余味药材煎煮2次，每次加10倍量水，煎煮2 h，滤过，加入提取挥发油后的药液，减压浓缩成稠膏，真空干燥，粉碎，加入上述挥发油，制成1 g细粉相当于1.60 g生药。

[1] 邓 萌，汪 茫，陈红征.聚吡咯涂层的电化学合成及对神经微电极电性能的影响[J].化学学报，2011，69(4):477-482.

[2] 贺曦敏.以导电聚合物构建的驱动器的制备与性能研究[D].北京：清华大学机械工程学院，2006.

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[5] WU Y, ALICI G, SPINKS G M, et al. Fast trilayer polypyrrole bending actuators for high speed applications[J]. Synthetic Metals，2006，156(1):1017-1022.

研究表明,股骨颈骨折术后发生深静脉血栓的概率可达20.0%[1]。对于实施股骨颈骨折手术治疗的患者而言,预防深静脉血栓形成是术后护理工作的重要内容,也是关键所在。实施风险性护理管理模式,已经被大量临床实践证明在降低深静脉血栓发生率方面具有十分重要的作用[2]。本研究将我院2015年8月-2018年1月收治的行手术治疗的116例股骨颈骨折患者患者纳入样本中,对风险管理性预防股骨颈骨折患者术后深静脉血栓的效果进行分析。现将情况汇报如下:

[6] FANG Yang, TAN Xiao-bo. A novel diaphragm micropump actuated by conjugated polymer petals: fabrication, modeling and experimental results[J]. Sensors and Actuators A: Physical，2010，158(2):121-131.

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[9] MADDEN J D, KANIGAN T S, LAPONTAINE S, et al. Conducting polymer actuator[P]. United States Patent:6249076,2001-6-19.

由图3可以看出：图3为准可逆过程，无明显氧化还原峰电流，PPy膜只能向一侧摆动。适当增加电位范围，多次试验发现当扫描电位为-1.8 V～2 V时，在-0.5 V～0.5 V之间出现一对明显的氧化还原峰。

(1)当在PPy两端施加-1.8 V～2 V电压时，PPy的氧化还原反应可逆，PPy表面发生扩散反应，导致PPy层一侧膨胀，一侧收缩，从而使驱动器产生弯曲，不同扫速下的比容量值，扫速越大，比容量值越小；

其次是以情起句。如晁端礼《卜算子·恩义重如山》起句就运用两个比喻，将如山似海的恩义与情意表现得无限深沉。又如琴操词中开门见山地亮出全词的基调——离别，紧接着一个“怯”字又映入眼帘。主人公为何而怯呢？原来喝完这杯酒，我们就将分别远去。又与首句的离别相呼应。再如施酒监所作《卜算子·赠乐婉，杭妓》，首句正面描写两人情深意切，“恨”句又从侧面烘托两人相见恨晚，情意绵绵。

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[14] 曹楚南，张鉴清.电化学阻抗谱导论[M].2版.北京：科学出版社，2002.

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本研究共收集30例，试验到第4例时，反应符号发生改变，因此从其前一例作为1号，共28例纳入到序贯法公式计算之中（图1）。9名男性，19名女性，平均年龄44.86±12.05岁，身高167.33±7.19 cm，体质量67.44±11.32kg，BMI23.91±2.65，手术时长82.03±19.02min。所有患者诱导后插管顺利，均在15 s内完成气管插管，术中无体动，9例诱导过程出现一过性胸前区皮肤潮红，发生率32.1%，但血压、心率均无明显波动。