石英纤维布的界面处理对氰酸酯基胶膜性能的影响

前 言

近年来，氰酸酯树脂（CE）因其固化物具有三嗪环结构和较高的交联密度，表现出较好的耐高温性能和介电性能，因此在高性能先进雷达天线罩的蒙皮/蜂窝夹层结构粘接中成为首选的树脂基材料[1～3]。雷达天线罩蜂窝夹层结构的粘接通常采用载体胶膜的粘接形式，综合胶膜的铺敷工艺性和介电性能等因素考虑，一般采用石英纤维布为载体。市售的石英纤维布在编织过程中表面涂有有机浸润剂，其存在妨碍了石英纤维与氰酸酯树脂间的粘接，从而影响了氰酸酯/石英纤维布载体胶膜的粘接效果[4]。因此，为了提高氰酸酯树脂与石英纤维布间的结合能力，应用石英纤维布时需要对其界面改性处理。

经检查，对照组与观察组干酪样病变率及空洞形成率存在差异显著，两组数据比较差异有统计学意义（P＜0.05），并且其浸润性病变发生率及纤维增生病变发生率不存在显著差异，两组数据比较差异无统计学意义（P＞0.05），说明糖尿病并发肺结核患者的CT征象表现不够典型，普遍呈现孔洞或干酪样病变。见表2。

石英纤维布界面处理常采用的方法是通过高温烧蚀去掉表面浸润剂，处理后的石英纤维布获得较好效果。石佩洛等人[5]，采用经过高温烧蚀处理的石英纤维布与氰酸酯树脂基体复合制得复合材料，其层间剪切强度相比于未经处理的石英纤维布的复合材料提高16%。但是采用烧蚀法处理的石英纤维，随着处理温度的提高，石英纤维的本体强度逐步下降，当处理温度超过500℃时，石英纤维拉伸强度下降约23%，这结果对石英纤维布的应用造成不利影响[6,7]。扈艳红等[8]，采用异氰酸酯硅烷偶联剂（IPTS）在室温条件下处理石英纤维，并与含硅芳炔树脂制成复合材料，其层间剪切强度相比于未经处理石英纤维布的复合材料提高24.7%。由此可见，采用硅烷偶联剂方法可在不经过高温处理条件下，有效增加石英纤维与热固性树脂的结合能力。

因此，本文采用一定浓度的KH550/乙醇溶液处理石英纤维布，将处理的石英纤维布与改性氰酸酯树脂复合制备了载体胶膜。利用XPS、SEM等手段考察了不同处理方法的石英纤维布与氰酸酯树脂间的界面微观形貌，利用微脱粘试验考察了不同处理方法的石英纤维布与改性氰酸酯树脂间的界面强度变化，同时对不同浓度的KH550溶液处理的石英纤维布载体胶膜的粘接强度和粘接接头耐热性等方面性能进行研究并给出结论。

工程项目劳务管理部门应根据企业的有关制度，在符合工程所在国家相关法律体系的基础上，合理配置工程施工中各工作岗位的人数，并将工程项目的实际人工成本、超支情况及目标控制状况等方面的内容与计划内容相对比。并且，从中分析出国际工程劳务本土化管理中存在的问题、掌握管理重点，提高人工成本管理的整体水平[4]。同时，在制定项目人工成本核算考核目标的过程中，应注意以下几个方面：首先，明确管理目标，建立完善的管理体系，并落实责任制，制定科学的人工成本核算制度。其次，项目管理单位应针对工程施工中的每一施工作业环节，制定管理标准，合理调节劳动力，将多余的劳动力调整到有需要的区域，提高工作效率。

1 实验

1.1 主要原料

酚醛型氰酸酯树脂，吴桥树脂厂；端羟基聚醚砜，徐州塑料厂；石英纤维布，湖北菲利华石英玻璃有限公司；偶联剂，γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550），南京曙光化工集团有限公司；气相二氧化硅，德国瓦克化学有限公司；催化剂，自制。

1.2 仪器和设备

高速剪切分散机，江苏；力学性能试验机，Instron 5969万能拉力机，美国；X射线电子扫描仪，PHI ESCA 5700，美国；SEM电子显微镜，Quanta210F，美国；复合材料界面评价仪，M410，日本。

1.3 改性氰酸酯树脂的制备

在1000mL反应容器内，加入一定量的酚醛型氰酸酯树脂，升温至130～150℃，加入一定量的端羟基聚醚砜，预聚3～5h后，加入一定量的填料再反应1～2h，反应完毕，抽真空处理，趁热倒出树脂，即得改性氰酸酯树脂。

1.4 石英纤维布的界面处理

（5）蓄滞洪区内行洪历时较长，塔基会受到长时间浸泡，杆塔在洪水位以下涂抹防腐、防碳化涂料，防止由于洪水浸泡腐蚀杆塔材料。局部冲刷对塔基安全产生影响，应采取相应的措施进行减免。

（1）KH550法处理石英纤维布：将石英纤维布浸泡在甲苯中24h，去除表面浸润剂，取出于通风处晾干，密封待用。将去除溶剂的石英纤维布浸泡于配制好一定浓度的KH550/乙醇溶液中，浸泡40～60min后取出，在120±5℃烘箱中烘干2～4h，降温，处理完毕密封保存。

根据1.4节的方法对石英纤维界面进行改性处理，分别测定了经不同方法处理后石英纤维表面组成和与改性氰酸酯树脂间的界面剪切强度，观察处理前后石英布表面的微观形貌，分析了不同处理方法对石英纤维界面改性的效果的影响。图1和图2分别是采用不同方法处理的石英纤维表面的微观形貌图（图1）和XPS图（图2）。

1.5 载体胶膜的制备及固化

l—纤维在树脂中包埋长度（mm）。

式中τ—界面剪切强度（MPa）；

1.6 试验方法

F—最大脱粘力（N）；

 

胶膜的固化：200±5℃/4h（试件温度），模具加压，压力为0.1～0.3MPa。

实验所用剪切试片材质均为铝合金2A12；铝合金表面处理按化学氧化法处理或按HB/Z-197结构胶接铝合金磷酸阳极化工艺规范有关规定执行。室温剪切强度、高温剪切强度分别按GB/T-7124-2008和GJB444-1988执行。胶接接头耐热老化试验：将固化好的剪切试片分别置于300℃、400℃的恒温干燥箱中分别老化60h和1h；利用SEM扫描电镜测试破坏断口微观形貌；利用X射线电子能谱（XPS）测试石英纤维布界面元素组成，Al Ka（1486.6 eV）靶作为辐射源，工作室背底真空度保持在10-6Pa数量级。树脂与纤维间的界面剪切强度（IFSS）由微脱粘试验测定，将粘有树脂微滴的石英纤维固定在30mm长的且两端带有卡槽的夹具上，按胶膜的固化工艺固化，冷却至室温后，以0.1mm/min速度将纤维从树脂中拔出，在此过程中记录载荷力值和树脂包埋长度的变化，根据公式1-1计算得出树脂与纤维间的剪切强度。

Dl—纤维单丝直径（μm）；

毡房、牛羊，草原、雪山，光线瞬息万变的白桦林，婚礼、白色的葬礼，围着牛粪堆燃起的篝火起舞的牧民，还有湖，北疆深处的湖，泛着做梦般的钴石绿和孔雀石绿，还有钢蓝色。我问老徐，湖的颜色是否做过后期处理。老徐说，没有，湖原本就是那颜色，就像云，本是那形状。

1) 平台要求：应用运行的目标平台确定针对平台差异采取的应对策略，确定是选择使用针对平台的差异化开发的原生技术还是跨平台技术。

将改性氰酸酯树脂、填料、催化剂在炼胶机上混合制得胶料，将胶料和处理过的石英纤维布载体通过制膜设备复合得到氰酸酯/石英纤维布载体胶膜（简称载体胶膜）。

2 结果与讨论

2.1 不同界面处理方法对石英纤维性能的影响

（2）烧蚀法：将石英纤维布放置在的高温烘箱中，在350℃下热处理400s。

镇长从坡上进到茶园里，拨开荒草，从地上抓起一把红土，捏捏，举起来，在微风中慢慢张开手掌，那些红色的颗粒就随风飘扬开来。给他。不过要跟他签个协议，不许他再来扯皮，不许他再上访到处告状。

  

图1 不同方法处理的石英纤维表面SEM谱图（a）：未处理；（b）：烧蚀法；（c）：KH550 法Fig.1 The SEM images of quartz fiber treated by different methods（a）untreated,（b）ablation and（c）KH550

由图1看出，未处理的石英纤维表面由于浸润剂存在，界面呈现凸凹不平的块状物。经过烧蚀法处理的石英纤维在表面呈现原纤维的沟槽和缺陷。经过KH550溶液处理的石英纤维表面呈现均匀密致光滑表面层，这可能是KH550键合在石英表面修复了石英纤维表面的缺陷，少许的小斑点为处理纤维过程中KH550在界面处堆积造成。由图2分析可知，石英纤维烧蚀后，表面Si元素明显增多，碳元素降低约30%，这说明烧蚀法除去了原有纤维上的浸润剂。相比于未经过处理的纤维，经过KH550处理后的石英纤维界面N元素含量为6.6%，由于Si羟基水解导致O元素的含量变化不大，这说明KH550已修饰石英纤维界面。

  

图2 烧蚀法、KH550法和未处理的石英纤维表面XPS谱图Fig.2 The XPS spectra of quartz fiber treated by ablation,KH550 respectively and untreated quartz fiber

图3为石英纤维单丝与改性氰酸酯树脂间微脱粘破坏界面形貌图，由图3看出，未经处理的石英纤维与树脂间脱粘，纤维表面光滑无树脂残留。经过烧蚀法处理的石英纤维与树脂间的键合力略增加，界面剪切强度（IFSS）提高到44.7MPa，但是纤维表面残留树脂仍较少，界面改性效果一般。KH550处理纤维后，在纤维表面形成一个新的界面层[9]，由于KH550的极性基团与改性氰酸酯树脂形成良好的键合，因此纤维拔出过程中有较多树脂残留在纤维表面，界面剪切强度达到62.1MPa，这说明KH550溶液法处理石英纤维能获得较好的改性效果。

  

图3 经过不同方法处理的石英纤维与改性氰酸酯树脂间微脱粘破坏界面微观形貌图（a）：未经过处理石英纤维；（b）：烧蚀法处理石英纤维；（c）：KH550处理石英纤维Fig.3 The micro-morphologies of adhesion failure interface of quartz fiber treated by different methods and modified cyanate ester resin（a）untreated,（b）ablation and（c）KH550 solution

2.3 石英纤维布的不同处理方法对载体胶膜力学性能的影响

分别采用 0.25%，0.5%，0.75%，1.0%，1.5%浓度的KH550/乙醇溶液（质量比）处理石英纤维布制备了载体胶膜，考察了不同浓度KH550溶液处理的石英纤维布对载体胶膜的粘接强度的影响。图4为不同处理方法的载体胶膜的剪切强度、石英纤维布表面硅元素含量变化曲线和相应断面微观形貌图。由图4看出，经过KH550/乙醇溶液处理的石英纤维布载体胶膜的室温剪切强度相比于没经过处理的石英纤维布载体胶膜强度高，随着KH550浓度提高，胶膜的粘接强度增加，经0.5%KH550溶液处理的石英纤维布载体胶膜的剪切强度达到15.8MPa，但是进一步增加KH550浓度得到石英纤维布载体胶膜的剪切强度呈下降趋势，胶膜的粘接效果明显提升。通过观察不同胶膜的剪切断面微观形貌，发现经过KH550处理的石英纤维布载体胶膜的剪切断面均呈现河床状花纹且随着KH550浓度增加断面形貌变化不明显，但是相比于未经过处理的石英纤维布载体胶膜的断裂面粗糙度明显增加，裂纹端扩展较多，这进一步说明KH550处理石英纤维布得到载体胶膜的粘接试样分散外载荷的能力增强，但是从外观形貌上无法判定其变化规律。通过对不同处理方法的石英纤维布表面进行元素分析（XPS），石英纤维布表面上Si元素含量变化的规律与其相应的载体胶膜的粘接强度变化规律相似，这结果暗示Si元素的含量会对载体胶膜粘接性能起到重要作用。

  

图4 不同处理方法的石英纤维布载体胶膜的剪切强度、石英纤维布表面硅元素含量变化曲线和相应的剪切断面微观形貌图（a）：未处理石英纤维布；（b）：0.25%KH550溶液处理的石英纤维布；（c）：0.5%KH550 溶液处理的石英纤维布；（d）：0.75%KH550 溶液处理的石英纤维布；（e）:1.5%KH550溶液处理的石英纤维布Fig.4 The shear strength of quartz fabric supported adhesive films treated by different methods,the curve of silicon contents changing on the surface of treated quartz fabric and the relative micro-morphologies of shearing fracture surface（a）untreated;（b）0.25%KH550 treated fabric;（c）0.5%KH550 treated fabric;（d）0.75%KH550 treated fabric and（e）1.5%KH550 treated fabric

2.4 石英纤维布的不同处理方法对载体胶膜热稳定性的影响

通过测定不同浓度KH550溶液处理的石英纤维布载体胶膜粘接试样的热老化性能和400℃剪切强度，考察了不同处理方法石英纤维布对载体胶膜的热稳定性影响。表1为不同方法处理的石英纤维布载体胶膜400℃剪切强度。表2为不同处理方法石英纤维布载体胶膜粘接接头的热老化数据。由表1看出，经过KH550溶液处理的石英纤维布载体胶膜的耐高温性能均优于未处理的石英纤维布载体胶膜，其中0.5%KH550溶液处理的石英纤维布载体胶膜的400℃强度可达6.4MPa，但是进一步提高KH550溶液的浓度，载体胶膜的400℃剪切强度略下降。由表2数据分析可知，几种不同石英纤维布载体胶膜经400℃老化1h后的强度均低于经过300℃老化后的剪切强度，可能的解释原因为树脂的自身玻璃化温度与测试温度之间的差距引起的，当树脂经过热处理后恢复到室温，玻璃化温度越接近老化温度，体系分子间摩擦损耗功越大，导致树脂间的内聚强度损失。经过KH550处理的石英纤维布载体胶膜的400℃老化保持率为85%左右，而未处理的石英纤维布载体胶膜的仅为50.5%，这结果说明采用适当浓度的KH550处理石英纤维布界面可提高其高温粘接性能和热稳定性。

 

表1 为不同方法处理的石英纤维布载体胶膜高温剪切强度Table1 The shear strength at 400℃of quartz fabrics supported adhesive films treated by different methods

  

试样未处理石英纤维布复合膜0.25%KH550溶液处理石英纤维布复合膜0.5%KH550溶液处理石英纤维布复合膜0.75%KH550溶液处理石英纤维布复合膜1.5%KH550溶液处理的石英纤维布载体胶膜400℃剪切强度（平均值）/MPa 4.2 5.1 6.4 5.7 5.2

 

表2 为不同方法处理的石英纤维布载体胶膜剪切试样的热老化数据Table 2 The thermal aging data of quartz fabrics supported adhesive films treated by different methods

  

1：室温剪切强度，MPa；2：老化后，试样的室温剪切强度,MPa

 

初值1老化条件300℃，60h 老化条件400℃，1h未处理石英纤维布0.25%KH550处理的石英纤维布0.5%KH550处理的石英纤维布0.75%KH550处理的石英纤维布1.5%KH550处理的石英纤维布8.7 10.2 14.3 12.7 13.8剪切强度2 5.6 9.7 13.4 12.3 14.1保持率/%64.3 95.0 93.7 96.8 102.1剪切强度2 4.4 8.7 12.9 11.5 13.1保持率/%50.5 85.3 90.2 90.5 94.9

3 结 论

采用不同处理方法对石英纤维布进行表面改性，并与改性氰酸酯树脂复合制备改性氰酸酯/石英纤维布载体胶膜。研究发现，经过0.5%KH550处理石英纤维表面形成一层较均匀的界面层，其与氰酸酯树脂和石英纤维具有较好的键合力，界面剪切强度（IFSS）为62.1MPa，而采用烧蚀法处理的石英纤维和市售的石英纤维与氰酸酯树脂的IFSS小于50MPa。经过0.5%KH550处理的石英纤维布/氰酸酯复合膜具有最佳的力学强度和热稳定性，400℃剪切强度大于5MPa，老化1h后强度保持率大于90%。

参考文献:

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