用密度泛函理论研究在镍催化作用下的氧化过程

在磁记录设备制作工艺中，化学镀镍是其中最重要的工序之一.随着计算机及网络技术的飞速发展，化学镀镍的工艺技术以及反应特性越来越受到人们的关注[1].[H2PO2]-是使用最为广泛的化学镀镍的还原剂.在该过程中，[H2PO2]-被氧化成亚磷酸盐[HP(OH)O2]-，同时镍离子被还原成金属镍并沉积在基底表面.人们已经用经典电化学方法[2]、现场光谱电化学方法[3]以及计算化学方法[4]等对化学镀镍过程中[H2PO2]-的氧化过程进行了许多研究，提出了两种可能的反应机理(如图1所示)，即“三配位”中间体机理[5]和“五配位”中间体机理[6].

  

图1 [H2PO2]-的三配位和五配位中间体氧化机理Fig. 1 3-coordinate and 5-coordinate intermediate mechanisms for the oxidation of [H2PO2]-

在“三配位”中间体机理中，溶液中的次磷酸根首先被吸附在基底表面形成吸附在基底表面的次磷酸根继而脱掉P—H键上的氢原子H，形成“三配位”自由基中间体然后经羟基(OH-)加成形成最后失去一个电子给基底形成并进一步脱附进入溶液形成最终产物在“五配位”中间体机理中，同样首先也是溶液中的被吸附在基底表面形成次磷酸根但第二步是经羟基(OH-)加成形成“五配位”中间体而后失去一个电子给基底形成并进一步脱附进入溶液形成最终产物

然而，这两种机理哪种机理起主导作用，以及该反应过程为什么只能在基底表面进行等核心问题仍不十分清楚.本文将用密度泛函理论研究该氧化还原过程的基本特性，以探索该反应过程的基本特性和最可能的反应机理.

1 簇模型与计算方法

早期研究已经表明[7]，简单的原子簇模型可以较好地描述表面反应的主要特征和吸附质与表面的相互作用特性.笔者在前期工作中也曾用简单原子簇模型研究了[H2PO2]-在Ni和Cu表面的吸附特性[8].本文使用四原子小簇模型Ni4(111)模拟镍金属基底.该簇模型具有D2h对称的菱形平面，且金属原子之间的距离保持晶体晶格中的距离，即dNi-Ni=24.92 nm.

在IRC计算中，首先优化出反应物和产物的稳定结构，再使用STQ2(同步过渡引导准Newton方法)优化出过渡态结构[9].最后利用优化出的过渡态结构计算出反应的IRC.在所有计算过程中，P，O以及H原子采用加极化函数和弥散函数的6-31++G(d,p)基组[10]，Ni原子采用Lanl2dz赝势基组[11].全部计算均使用Guassian 09程序软件包[12]在Linux 64 bit操作系统下完成.

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2 结果与讨论

图2是[H2PO2]-分别在气相和镍金属原子簇上的氧化过程中，各分步反应的能量变化图.其中图2(a)是[H2PO2]-在气相中各分步反应能量变化图.从图中可以看出，该氧化反应总的热效应是一个吸热反应，从反应物[H2PO2]-到产物[HP(OH)O2]-吸收的能量为95.73 kJ·mol-1.从反应物到产物可经历两个机理，其关键决速步骤是“三配位”自由基中间体[HPO2]-的形成和“五配位”中间体[H2P(OH)O2]2-的形成.对应的能量增加分别是287.45和425.58 kJ·mol-1.因此从能量的角度分析，在气相，“三配位”中间体机理比“五配位”中间体更有利于[H2PO2]-的氧化进行.

2.1 两种反应机理中各分步的能量变化

早期实验研究表明[13]，基底镍的催化作用对次磷酸根的氧化以及镍在基底表面沉积起到至关重要的作用.笔者根据密度泛函方法的计算结果，讨论金属镍对次磷酸根氧化过程的催化作用，以及“三配位”中间体机理和“五配位”中间体机理的基本特性.

图2(b)是[H2PO2]-在镍金属原子簇上分别经三配位和五配位中间体机理进行时，各分步反应的能量变化图.在三配位中间体机理中，形成的三配位中间体能量降低为362.52 kJ·mol-1.而在五配位中间体机理中，形成的五配位中间体能量降低仅仅为10.82 kJ·mol-1.因此，形成三配位中间体的过程降低的能量比形成五配体中间体降低的能量要大很多.而且在五配位氧化反应路径中，中间产物后续的脱氢反应需要较大能量，这使得脱氢反应较难发生.所以，[H2PO2]-在镍金属原子簇上的氧化也和气相一样，其三配体中间体机理优于五配体中间体机理.

  

图2 [H2PO2]-氧化过程中各分步反应的能量变化Fig. 2 Energy profile of reaction step by step for the oxidation of [H2PO2]-

通常葡萄促成栽培的套袋是在葡萄坐果之后的15-20d时间中进行，这个时间段葡萄果实的大小已经达到豆粒大小，在对果实进行疏粒和整穗之后需要注意的是在套袋之前需要充分进行杀虫杀菌剂的喷施，在药液干后立即进行套袋，从而达到优秀的预防病虫害的作用。套袋的时间应该控制在上午的十点之前和下午的四点之后，这样可以更好的避免中午的高温对果实产生伤害，如果在检查过程中发现袋发生破损，要及时进行更换。通过套袋，可以更好的减少果实上的农药残留，还可以使果实颜色均匀，增加含糖量，为提升果实品质提供了保障。

图3是[H2PO2]-在气相以及在镍原子簇上经三配位中间体氧化机理的各分步的能量变化图.由图可以看出，在镍原子簇上形成三配位中间体，其能量降低362.52 kJ·mol-1；而在气相中能量却升高287.45 kJ·mol-1.显然，当有镍参与时，[H2PO2]-氧化过程更容易进行.因此，从能量的角度(即热力学角度)，[H2PO2]-在镍金属原子簇的作用下更容易被氧化.

现阶段，我国大部分工业锅炉在给水过程中使用的都是软化水，软化水的使用只是除去了水中大部分的钙、镁离子，对于其他溶解固形物并没有起到消除的作用。而当工业锅炉在工作一段时间后，锅炉内部的水分会不断蒸发，剩下的水会逐渐浓缩，最终导致溶解固形物的含量增多。同时，在工业锅炉运行过程中，由于炉内水分中含有的钙、镁离子会和碱反应，生成一定的水渣，这些水渣若不及时排出，就会使锅炉的内壁上形成结垢，影响锅炉的质量。而除盐水，在使用过程中能够去除锅水中的大部分悬浮物、胶体及各种无机离子，效果非常突出。

  

图3 在气相和在Ni4簇上[H2PO2]-三配位机理氧化过程的各分步能量改变Fig. 3 Energy changes of stepwise reaction for [H2PO2]- oxidation process via 3-coordinate intermediate mechanism in gas phase (○) and on the Ni4 cluster (▼)

2.2 两种反应机理中各决速步骤的活化能

图4是[H2PO2]-在气相中[图4(a)和(b)]和在镍原子簇上[图4(c)和(d)]形成三配位中间体[图4(a)和(c)]和五配位中间体[图4(b)和(d)]的IRC图.从图4(a)和4(b)可以看出，在气相，三配位中间体形成步骤的活化能大约为305 kJ·mol-1，而五配位中间体形成步骤的活化能大约为400 kJ·mol-1.显然形成三配体中间体活化能更小.图4(c)和图4(d)分别是[H2PO2]-在镍原子簇上形成三配位中间体和五配位中间体的IRC图.不难看出，形成三配位中间体的活化能约为37 kJ·mol-1，而形成五配位中间体的活化能约为175 kJ·mol-1.与在气相中一样，形成三配体中间体比形成五配体中间体的活化能更小.因此，无论是在气相还是在镍原子簇上，经三配位中间体的氧化路径是优势路径.另外，比较图4(a)和(c)以及图4(b)和(d)可以看出，在气相中和在镍原子簇上形成三配体中间体的活化能分别是305和37 kJ·mol-1，五配体中间体的活化能分别是400和175 kJ·mol-1.显然，金属镍的存在能明显降低关键步骤的活化能.因此，金属原子镍对[H2PO2]-氧化过程有明显催化作用.

显然，以上从能量角度分析，仅仅是从热力学角度对过程的趋势性进行分析.在实际过程中哪个过程处于优势，最终取决于动力学因素，比如反应的活化能等.为此笔者计算了上述两机理中关键步骤的IRC (Intrinsic Reaction Coordinate)图，并从中获得两个反应机理中决速步骤的活化能.

  

图4 在气相中(a,b)和Ni4簇上(c,d)[H2PO2]-三配位机理和五配位机理的IRC曲线Fig. 4 The IRC curve for 3-coordinate and 5-coordinate intermediate mechanism in gas phase (a,b) and on Ni4 cluster (c,d)

3 结论

本文用密度泛函理论研究了[H2PO2]-在气相以及在镍原子簇上的氧化过程，计算了不同路径中各分步的能量变化以及关键步骤的IRC曲线.综合分析计算结果可以得出：

(1)无论在气相还是在镍原子簇上，三配体中间体氧化机理是[H2PO2]-氧化过程的优势反应机理；

(2)当有镍金属参与[H2PO2]-氧化过程时，其关键步骤的活化能比在气相时明显降低.表明金属镍的存在能明显促进[H2PO2]-的氧化，即金属镍对[H2PO2]-的氧化过程有明显的催化作用；

(3)正因为金属镍对[H2PO2]-的氧化有明显催化作用，因此化学镀镍过程只在镍基底表面进行.

参考文献：

[1] 李家明,徐淑庆,梁铭忠.化学镀工艺在电子工业中的应用现状[J].电镀与精饰,2016,38(1):20-24.

[2] TOUHAMI M E, CHERKAOUI M, SRHIRI A, et al. Electrochemical investigation of Ni-P autocatalytic deposition in ammoniacal solutions[J]. J Appl Electrochem,1996,26(5):487-491.

[3] ZENG Y, ZHOU S M. In situ UV-Vis spectroscopic study of the electrocatalytic oxidationof hypophosphite on a nickel electrode[J]. Electrochem Commun, 1999,1(6):217-222.

[4] KUNIMOTO M, SHIMADA T, ODAGIRI S, et al. Density functional theory analysis of reaction mechanism of hypophosphite ions on metal surfaces[J]. J Electrochem Soc, 2011,158(9):D585.

[5] MEERAKKER J. On the mechanism of electroless plating. II. One mechanism for different reductants[J]. J Appl Electrochem, 1981,11(3):395-400.

[6] HOMMA T, TAMAKI A, NAKAI H, et al. Molecular orbital study on the reaction process of dimethylamine borane as a reductant for electroless deposition[J]. J Electroanal Chem, 2003,559(2):131-136.

[7] SAKAI Y, KOYANAGI M, MOGI K, et al. Theoretical study of adsorption of SO2 on Ni(111) and Cu(111) surfaces[J]. Surf Sci, 2002,513(2):272-282.

[8] ZENG Y, LIU S, OU L, et al. Density functional study of hypophosphite adsorption on Ni (111) and Cu(111) surfaces[J]. Appl Surf Sci, 2006,252(8):2692-2701.

[9] PENG C, AYALA P Y, SCHLEGEL H B, et al. Using redundant internal coordinates to optimize equilibrium geometries and transition states[J]. J Comp Chem, 1996,17(1)：49-56.

[10] HIROMI N, TAKAYUKI H, ISAO K A, et al. Ab initio molecular orbital study of the oxidation mechanism of hypophosphite ion as a reductant for an electroless deposition process[J]. J Phys Chem B, 2001,105(9):1701-1704.

[11] HOMMA T, KOMATSU I, TAMAKI A, et al. Molecular orbital study on the reaction mechanisms of electroless deposition processes[J]. Electrochim Acta, 2001,47(1-2):47-53.

[12] FRISCH M J, TRUCKS G W, SCHLEGEL H B, et al. Gaussian 09[K]. Wallingford, USA: Gaussian Inc, 2009.

[13] ZENG Y, OU L, LI Z, et al. Comparative study of hypophosphite adsorption on Ni(111) and Ag(111) surfaces by DFT[J]. Chin J Chem, 2007,25(9):1246-1252.