用超重力技术强化O3/Fe(Ⅱ)工艺深度氧化降解苯胺废水

1 引 言

苯胺(Aniline,C6H7N)作为一种重要的化工中间体,常用于各类火炸药的合成,在其生产过程中不免产生大量的苯胺废水[1-2]; 此外,苯胺也是火炸药废水降解产生的主要芳香胺之一[3-4],因而苯胺成为了火炸药工业废水的主要污染物。苯胺具有高毒性且难生物降解,其能够与血液中的血红蛋白结合,导致机体组织缺氧,我国和美国等国家已将苯胺列入“优先控制污染物”名单[5],苯胺废水的治理研究备受关注。

目前,苯胺废水的处理方法主要有物理法(吸附法、萃取法、膜蒸馏等)、生物法(活性污泥法等)和化学法(光催化氧化法、超声波降解法等),其中物理法可以实现苯胺的回收利用,但对于低浓度苯胺废水处理效果不佳; 生物法成本低,操作简单,需要提高菌种适用性; 化学法操作条件易于控制,可以满足不同的处理需求,但也存在处理成本高的缺点。O3/Fe(Ⅱ)高级氧化法是一种有效的难降解有机污染物处理技术[6],其降解机理包括O3的直接氧化和Fe(Ⅱ)催化O3产生羟基自由基(·OH)的间接氧化。苯胺氨基的一对孤对电子使得O3直接亲电反应容易进行[7]; 高活性、强氧化性的·OH可以无选择性攻击有机物,彻底氧化对O3不敏感的中间产物[8],提高废水的矿化率。因此,O3/Fe(Ⅱ)高级氧化法可以深度氧化降解苯胺废水,快速有效地实现废水的无害化处理。然而,传统反应器中臭氧溶解度不高,臭氧利用率很低、使用量大,处理成本较高,成为了臭氧高级氧化的瓶颈问题[9]。

精准扶贫主要包括精准识别、精准帮扶、精准管理和精准考核四项内容[3]。因为黑龙江省有着特殊的区位特征、经济发展特征、社会文化特征等，其内部存在着垦区、矿区、农区、林区等类型的区域，不同的区域产生的贫困原因也不同，能够采取的扶贫方式也不同。虽然，在国家扶贫政策和方针的指导下，黑龙江省也相继出台了一系列政策措施用于农村扶贫工作，但是，长期遗留的历史问题，仍然使得精准扶贫工作困难重重，所承载的经济社会责任更加艰巨，这就对精准扶贫政策提出了更高的挑战。主要表现在以下几方面。

超重力技术作为一种化工过程强化技术[10-11],其作用原理是在旋转填料床(Rotating Packed Bed, RPB)营造的超重力场中,高速旋转的填料产生巨大的剪切力,将液体切割成较薄的液膜和较小的液滴,增大气液接触面积进而强化气液间传质[12-13]。Lin等[14]研究了旋转填料床中Fe(Ⅱ)溶液对O3的吸收,发现超重力场的存在强化了臭氧传质,适宜浓度的Fe(Ⅱ)溶液对O3的吸收率可达95%以上。郭亮[15]对比研究了旋转填料床和传统反应器中臭氧的传质行为,结果表明,旋转填料床中臭氧液相体积传质系数(KLa)是传统曝气反应装置的2.5倍。基于此,国内外学者将超重力技术与臭氧氧化法相耦合用于废水处理[16-17],但多数研究只是关注目标污染物的降解效率,对废水的矿化率(如污水中总有机碳(TOC)去除率)研究很少; 针对O3/Fe(Ⅱ)体系中催化剂Fe(Ⅱ)的存在形式及影响因素也鲜有报道。此外,对于苯胺氧化降解产物及可能的路径也需要更为深入的研究。因此,本研究以旋转填料床为反应装置,Fe(Ⅱ)催化O3为反应体系,以实现苯胺废水的高效去除与矿化,采用单因素法考察了超重力因子β、催化剂Fe(Ⅱ)投加量、O3浓度、体系pH值及苯胺初始浓度对苯胺降解率和总有机碳(TOC)去除率的影响,并分析了其降解机理。

2 实验部分

2.1 材料与设备

实验所用药品主要有: 苯胺(分析纯,国药集团化学试剂有限公司),硫酸亚铁(分析纯,天津市福晨化学试剂厂),纯氧(99.99%,山西泰能气体有限公司,太原); 其余试剂均为分析纯。

苯胺模拟废水采用上述苯胺与去离子水按质量比为1∶4999的比例配制。

实验室自制的超重力装置尺寸: 转子内径、外径、高度分别为40,75,75 mm; 臭氧发生器(NPO10P,山东绿邦光电设备有限公司); 臭氧浓度检测仪(UV-2200C,淄博智普自动化科技有限公司); 高效液相色谱仪(Ultimate 3000,戴安科技有限公司,美国); TOC测定仪(OI 1030,北京博仪恒业科技发展有限公司); 紫外-可见分光光度计(UV-2450,岛津分析仪器有限公司,日本); 质谱分析仪(Exactive Plus,Thermo Fisher Scientific,美国)。

2.2 实验方法

Fe(Ⅱ)催化臭氧化降解苯胺废水包括O3分子的直接反应和·OH间接氧化,多数学者认为的·OH是氧化的主体且遵循自由基氧化机理[28]。羟基自由基氧化能力很强(氧化还原电位2.8 V),其电子亲和能可达569.3 kJ[29],可以无选择性攻击有机物。·OH主要通过羟基的加成反应、夺氢反应和羟基电子转移三个途径改变有机物碳链结构,降解有机物使其裂解为小分子物质。Huang等[25]研究表明,在类Fenton体系中,苯胺的降解主要经历苯胺羟基化、苯环开环和脂肪族化合物的矿化。Sauleda等[30]指出在不同的催化条件下(Fe2+和光照),臭氧氧化降解苯胺的历程有所不同。通过LC-MS结果分析,RPB-O3/Fe(Ⅱ)体系氧化降解苯胺过程的中间产物主要有硝基苯、对苯醌、马来酸和草酸,结合文献报道推断苯胺氧化降解的可能途径如图7所示。

“加油。”声音小得像蚊子叫。我清了清嗓子，“还剩一分钟！”这次声音大了些。克里斯蒂娜另外的那只手终于够到了栏杆，她的胳膊抖得那么厉害，我还以为是脚下的大地在摇晃，导致视线晃动，而我没有注意到的缘故。

此外,为了对比RPB-O3/Fe(Ⅱ)、单独臭氧化(RPB-O3)和空气吹脱(RPB-Air)不同体系下苯胺降解效果,进行了与上述相似的实验过程,主要区别在于RPB-O3体系中苯胺废水中不加催化剂FeSO4; RPB-Air体系中苯胺废水中不加催化剂FeSO4,且通入空气代替臭氧混合气体。

 

图1 RPB-O3/Fe(Ⅱ)降解苯胺废水工艺流程图

Fig.1 Process flow chart of AN wastewater degradation by RPB-O3/Fe(Ⅱ)

2.3 分析方法

臭氧化处理效果以苯胺降解率和TOC去除率来表示,苯胺浓度采用高效液相色谱仪测定,其色谱条件为: C18反相柱(250 mm×4.6 mm,5 μm); 流动相: 甲醇:水,体积比为70:30; 流速: 0.9 mL·min-1; 柱温: 20 ℃; 进样量: 20 μL; 检测波长: 280 nm。TOC值由TOC测定仪燃烧法检测。苯胺降解率(或TOC去除率)的计算公式为:

 

式中,C0和Ct分别为臭氧化处理前后苯胺(或TOC)的浓度,mg·L-1。

溶液中总铁和亚铁离子浓度采用邻菲啰啉分光光度法[18]测定。苯胺降解的中间产物用液相色谱质谱联用仪检测,液质联用液相色谱条件为: C18反相柱(250 mm×4.6 mm,5 μm); 流动相: 甲醇:水,体积比为80∶20; 流速: 0.25 mL·min-1; 柱温: 30 ℃; 进样量: 50 μL。液质联用质谱条件为: 离子源为电喷雾离子化(ESI)源; 离子源喷射电压4.0 kV; 毛细管电流30 nA; 载气温度350 ℃; 载气流速10.0 L·min-1; 扫描方式为全扫描。

3 结果与讨论

3.1 RPB-Air、RPB-O3和RPB-O3/Fe(Ⅱ)不同体系对比实验

考察了RPB-Air、RPB-O3和RPB-O3/Fe(Ⅱ)不同体系下苯胺去除效果,其降解率及TOC去除率如图2所示。图2结果表明,空气吹脱和单独臭氧化对苯胺的降解效率很低,而RPB-O3/Fe(Ⅱ)具有较好的降解效果。实验进行12 min后,RPB-Air对苯胺的去除率不到3%,处理60 min后对TOC几乎没有去除能力,表明苯胺相对稳定且在该实验条件下旋转填料床的吹脱效果可以忽略不计[19]。对于RPB-O3体系,处理12 min苯胺去除率为49%,60 min后TOC去除率为45%; 而RPB-O3/Fe(Ⅱ)体系在12 min内可将苯胺全部降解,处理60 min后TOC去除率可达73%。在RPB-O3体系中由于OH-是臭氧分解产生·OH的引发剂,在pH=3时认为只发生臭氧的直接反应[20],以上结果表明,苯胺不仅可以被·OH间接氧化,而且可以与臭氧发生直接反应。然而由于臭氧的氧化能力有限且间接氧化的速率常数远远大于直接反应[21],Fe(Ⅱ)的加入明显提高了处理效能,提高了苯胺废水矿化率。

  

a. removal efficiency of AN

  

b. removal efficiency of TOC

图2 RPB-Air、RPB-O3、RPB-O3/Fe(Ⅱ)体系下苯胺降解率和TOC去除率(CAN=200 mg·L-1, β=100, CFe(Ⅱ)=0.8 mmol·L-1, CO3=36 mg·L-1, pH=3, t=60 min)

Fig.2 Removal efficiency of AN and total organic carbon(TOC) under RPB-Air, RPB-O3 and RPB-O3/Fe(Ⅱ) systems (CAN=200 mg·L-1, β=100, CFe(Ⅱ)=0.8 mmol·L-1, CO3=36 mg·L-1, pH=3, t=60 min)

3.2.2 O3浓度的影响

3.2 RPB-O3/Fe(Ⅱ)降解苯胺废水的影响因素

3.2.1 超重力因子β和催化剂Fe(Ⅱ)投加量的影响

Fe3++H2O2→Fe2++H++·HO2

不同超重力因子β下苯胺废水TOC去除率如图3a所示,RPB-O3/Fe(Ⅱ)体系在超重力场中(β=100)是常重力(β=0)TOC去除率的1.55倍,这主要是因为超重力场中巨大的相间接触面积,快速的表面更新速率使得相际间传质得到强化,更多的臭氧从气相传至液相,有利于苯胺废水的深度氧化降解。在重力场中TOC去除率随着β的增大先增大后减小。旋转填料床中随着β的增大,液体被剪切为更多细小的液滴,更薄的液膜,气液接触面积更大,臭氧传质效率增加; 另一方面,液体的湍动程度增加,液相体积传质阻力降低,有利于臭氧的传质,进而TOC去除率增加。超重力因子β超过最优值时,旋转填料床中液体停留时间会随转速增加而降低[24],则反应时间缩短,不利于氧化降解,TOC去除率反而降低。

图3b为催化剂Fe(Ⅱ)不同投加量在超重力因子β为60和100时对TOC去除率的影响,Fe(Ⅱ)投加量存在最优值,在本实验范围内催化剂Fe(Ⅱ)最佳投加量为0.8 mmol·L-1。在超重力因子β为60和100时,随着Fe(Ⅱ)投加量由0增加到0.8 mmol·L-1,TOC去除率由32%和45%增加至54%和73%; 继续增加Fe(Ⅱ)投加量,TOC去除率反而下降。废水溶液中适宜浓度的Fe(Ⅱ)的加入能促进·OH的生成进而提高氧化降解效率,提高苯胺废水矿化率,增加TOC去除率; 然而超过Fe(Ⅱ)的适宜投加量,过多的Fe(Ⅱ)则会消耗·OH(如式(1)),使得水质恶化,TOC去除率降低。

Fe2++O3→FeO2++O2

(1)

  

a. high gravity factor

  

b. Fe(Ⅱ) different dosage

图3 超重力因子β和催化剂Fe(Ⅱ)投加量对TOC去除率的影响

Fig.3 Effects of high gravity factor β and dosage of catalyst Fe(Ⅱ) on the removal efficiency of TOC

由图2可以看出,RPB-O3/Fe(Ⅱ)处理苯胺废水,12 min内苯胺完全降解但TOC去除率依然很低。这是由于苯胺与·OH的反应速率常数较中间产物与·OH的反应速率常数大[22],当·OH量不足时,·OH优先与苯胺反应,因而苯胺不能完全矿化却可以得到很好的去除。在反应前20 min内,TOC去除率变化较小,20～50 min时变化较大,这是由于苯胺氧化生成的初级中间产物与苯胺有相似的TOC值[23]; 随着反应的进行,初级中间产物进一步矿化成小分子物质,TOC去除率变化速率增大。

老福开始担心母亲的身体，她受一点刺激血压就会升高，每一次血压升高都会危及生命，这一直使他忧虑。他听见母亲回屋休息了，点着了一根烟，忽然他夹着烟的手在空中停住了，他的脑海里闪现了一个念头：他的忧虑。他的忧虑是什么？母亲的健康，为了她的健康，最重要的是不能让她受刺激。那么反过来呢？如果想让一个身体不太好的老年人处在危险的境地，最简单的方法就是刺激她，让她犯病。

改变进口O3浓度进行苯胺废水降解实验,考察O3浓度对苯胺降解率和TOC去除率的影响,结果见图4。由图4a可知,随着O3浓度增加,完全降解所需时间缩短; 当臭氧浓度为60 mg·L-1,10 min内苯胺几乎完全降解; 臭氧浓度12 mg·L-1时,12 min苯胺降解率可达84%,其高于文献报道[25]。从图4b可以看出,O3浓度由12 mg·L-1增加至36 mg·L-1,TOC去除率从51%提高到73%,但O3浓度增加至60 mg·L-1时,TOC去除率为80%,仅增加了7%,即O3浓度的增加与TOC去除率的增大呈非线性关系,O3浓度增加而臭氧利用率降低。其原因在于臭氧传质属于液膜控制[26],增大臭氧浓度增加气相传质推动力从而强化传质所起的作用比较小; 传质存在平衡,单纯地增加气相中O3浓度而水中溶解臭氧并不会线性增加。此外,随着O3浓度增加,体系中·OH的量增加,有利于苯胺及中间产物降解,但当臭氧浓度超过一定值后,过多的·OH则会自猝灭,使臭氧利用效率降低,TOC去除率增幅变小。由此可见,单纯通过增加O3浓度来提高降解效能并不经济,臭氧利用率等因素也需要综合考虑。

  

a. removal efficiency of AN

  

b. removal efficiency of TOC

图4 O3浓度对苯胺降解率和TOC去除率的影响 (其他实验条件与图2中一致)

Fig.4 Effects of ozone concentration on the removal efficiency of AN and TOC (other conditions are as same as those in Fig.2)

3.2.3 体系pH值的影响

图5a为体系pH值对TOC去除率的影响,在RPB-O3/Fe(Ⅱ)和RPB-O3体系中,苯胺废水TOC去除率均随pH值增加而增加。RPB-O3体系中,氧化降解机理包括臭氧分子的直接氧化和·OH间接氧化(OH-引发的臭氧分解),故pH值越大越有益于苯胺废水矿化,TOC去除率越大。RPB-O3/Fe(Ⅱ)体系中,OH-和Fe(Ⅱ)均可作为·OH引发剂,其中Fe(Ⅱ)催化臭氧化机理如式(2)～(9)所示。当pH≤3时,RPB-O3体系TOC去除率低于45%,可以看出OH-引发的·OH间接氧化效率很低,而Fe(Ⅱ)的加入TOC去除率可以提高30%左右,Fe(Ⅱ)催化臭氧化拓宽了臭氧降解苯胺的pH使用范围。当pH>3时,由图5a可以看出,RPB-O3/Fe(Ⅱ)体系的TOC去除率优势不是很明显,这是由于在碱性条件下Fe(Ⅱ)并不稳定,很大一部分不能起到催化作用[27]。图5b为RPB-O3/Fe(Ⅱ)体系反应30 min Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)浓度,可以看出pH为4时,Fe(Ⅱ)下降到初始浓度的20%,铁离子(Fe(Ⅱ)与Fe(Ⅲ)之和)浓度为初始Fe(Ⅱ)浓度的36%,加入的Fe(Ⅱ)绝大多数的以沉淀形式存在,并没有起到催化作用,而且pH值越大铁离子沉淀越多,故实验选择RPB-O3/Fe(Ⅱ)体系最优pH值为3。

 

(2)

 

(3)

Fe2++·OH→Fe3++OH-

(4)

2·HO2→H2O2+O2

(5)

Fe3++O3+H2O→FeO2++O2+H++·OH

阿东太高兴了。如果能有母亲的声音，他的幻灯片就更加完美。但他不知磁带里会是什么声音，又担心阿里听到这声音会有什么反应，便对阿里说：“睡觉去。”

(6)

FeO2++H2O→Fe3++·OH+OH-

草儿的到来，使牧儿终于结束了二十多年的单身生活，使得几间空落落的破旧的屋子里有了色彩，如一朵毫无生机的花儿，重放光彩。草儿买回了油光纸，把墙壁，顶棚糊了，房子就亮堂起来。草儿把牧儿的衣服洗得干干净净，叠放得整整齐齐。被子里外都洗了，叠得有棱有角。鞋子洗干净了，整整齐齐地放在床下。家具、锄头也整整齐齐地放好了。往日散乱的一切整齐了，往日脏的一切干净了。屋子里似变了一个环境，让牧儿感到无比欢喜，他脸上洋溢着幸福，充满了朝气。

(7)

Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-

(8)

综上所述，农业银行要加强金融扶贫工作，首先要认清当前工作中存在的问题与不足，通过分析具体的路径，坚持创新发展的思维，通过加强高层对接、加强扶贫模式创新、加强渠道建设、加强风险管控等多方面的工作，去完善金融扶贫的策略。最后，及时总结经验、借鉴先进模式，为更深入的扶贫工作提供思路启发。

(9)

  

a. removal efficiency of TOC

  

b. the concentration of Fe(Ⅱ)

图5 不同pH值苯胺废水TOC去除率和RPB-O3/Fe(Ⅱ)体系铁离子浓度 (t=30 min)

Fig.5 Removal efficiency of TOC of AN wastewaster with different pH values and the concentration of Fe(Ⅱ) ions in RPB-O3/Fe(Ⅱ) system (t=30 min)

3.2.4 苯胺初始浓度的影响

图6为苯胺初始浓度对TOC去除率的影响。由图6可知,TOC去除率随着苯胺初始浓度的增大而逐渐降低。分析其原因可能为: 当O3和Fe(Ⅱ)的量一定时,体系的氧化能力也是有限的,因而废水TOC去除率会随着有机物浓度的增加而降低。然而,苯胺初始浓度的增加与TOC去除率的降低也并不呈现线性关系,这是因为O3/Fe(Ⅱ)体系中主要的活性物质·OH在浓度较高时会自猝灭,当苯胺初始浓度较低时,·OH的利用率反而降低。在本实验条件下,选择苯胺初始浓度为200 mg·L-1。

 

图6 苯胺初始浓度对TOC去除率的影响

Fig.6 Effects of initial concentration of AN on the removal efficiency of TOC

3.3 苯胺氧化降解机理

超重力强化O3/Fe(Ⅱ)(RPB-O3/Fe(Ⅱ)体系)深度氧化降解苯胺废水工艺流程如图1所示。一定浓度的苯胺废水由H2SO4和NaOH调至所需pH值(1,2,3,4,5,6)并加入一定量的FeSO4,充分溶解后经蠕动泵以80 L·h-1的流量进入旋转填料床; 纯氧经臭氧发生器高压放电产生臭氧,臭氧气体与N2混合以获得一定浓度的臭氧,然后混合气体以100 L·h-1的流量进入旋转填料床。反应器内实现气液接触,在填料的剪切作用下,O3溶解于溶液中形成RPB-O3/Fe(Ⅱ)体系以降解苯胺。经过高速旋转的填料甩到壁面的溶液在重力作用下流入贮液罐中循环反应,未反应的臭氧气体经5%KI溶液吸收后排空。

苯胺的取代基氨基为供电子基团,与苯胺作用使得苯环上电子云密度增大,提高苯环H原子的反应活性; ·OH倾向于攻击高点云密度点,氨基的存在促进了·OH的攻击,苯胺发生羟基加成反应生成对氨基苯酚。对氨基苯酚受到自由基攻击,氨基被取代生成苯二酚。苯二酚中羟基诱使·OH攻击苯环,导致其发生脱氢反应,生成对苯醌。对苯醌很不稳定,·OH或是体系中存在溶解氧时极易开环生成马来酸等小分子酸,小分子酸进一步氧化可以生成CO2和H2O。此外,·OH高的电子亲和能力使其可以将有机物分子上的H原子据为己用,发生夺氢反应使得有机物降解。苯胺被·OH夺氢以后,由于缺少H原子开始分解,生成对亚胺醌和羟基苯胺,羟基苯胺在氧化剂存在的情况下很容易会被氧化为硝基苯,进而生成对苯醌,最终矿化为CO2和H2O。

在实验过程中,可以观察到苯胺废水的颜色经历了由无色到迅速变为棕红色,棕红色颜色变为浅红色,浅红色慢慢变为浅黄色。有研究表明这是由于苯胺分子的氨基被氧化成NO3-或—NN—等助色基团引起的[25],而马来酸可以与溶液中Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)形成了有色络合物,进一步验证了苯胺的降解历程。

 

图7 臭氧催化氧化降解苯胺的可能途径

Fig.7 Possible pathways of the catalytic oxidation degradation of AN by O3

4 结 论

(1)利用超重力技术与O3/Fe(Ⅱ)高级氧化法相耦合(RPB-O3/Fe(Ⅱ))可实现苯胺的深度氧化降解,快速有效无害化处理。催化剂Fe(Ⅱ)的加入可以彻底氧化对O3不敏感的中间产物; 苯胺不仅可以被·OH间接氧化,而且可以与臭氧分子发生直接反应。

2. Damballah made the waters before he made the mountains and valleys.

近年来，按照中央、省委农垦改革发展文件以及省委省政府提出的茶叶产业“三年提升”计划和市委市政府《关于进一步推进农垦改革发展的实施方案》精神，安顺垦区大胆探索创新经营管理体制机制，突出特色产业发展，培育壮大龙头企业品牌，严格把控茶叶安全。

在本研究中，我们发现传统康复治疗对改善急性期脑卒中患者偏瘫上肢功能及肩关节主动关节活动度有明显疗效，而结合上肢康复机器人训练的患者在上肢功能活动的数量和质量上都有改善都更加明显，上肢的大量重复练习可以帮助患者打破异常模式，获得较好的运动功能。上肢康复机器人辅助训练将运动学习的关键要素合并到了治疗当中[4]，包括高强度的、任务特异性的、可重复的和交互性的练习，而且趣味性更强，患者参与康复训练的积极主动性提高，治疗可提高临床疗效，使康复机器人更好地为康复患者服务。

(2)通过单因素实验得出较适宜操作条件: 在CAN=200 mg·L-1,β=100,CFe(Ⅱ)=0.8 mmol·L-1,CO3=36 mg·L-1,pH=3时,12 min苯胺完全去除,60 min时TOC去除率可达73%。

中国人的消费水平有豪华型、富裕型、一般型、困难型、贫困型五个层次，其中后三种为平民消费，因此,在设计夜游项目时,要考虑到消费层次的多样化，既要有高端夜游产品,如音乐会、讲座、沙龙等，也要有适合平民消费的旅游产品,如广场休闲、商业街购物等。如今,夜游活动趋向大众化，不同年龄阶段的人群均参与夜间旅游，考虑到不同年龄消费群体的不同特征，夜间旅游活动既要有适宜年轻人群消费的KTV、酒吧、健身所等时尚场所，又要有适合中老年人群的公园、河湖等较为宁静的场所。总之，在夜游产品的设计上应有动有静、有高端有低端，以满足消费群体的多样化需求。

(3)O3/Fe(Ⅱ)体系在超重力较常重力下更有利于苯胺废水的深度降解; 体系pH值会影响臭氧化直接与间接反应以及催化剂Fe(Ⅱ)的存在形式,O3/Fe(Ⅱ)体系拓宽了臭氧的使用pH范围; O3浓度增加有利于提高苯胺降解效能,但臭氧利用效率降低,在实际使用过程中要对处理效果和经济性综合考虑。

(4)RPB-O3/Fe(Ⅱ)体系催化降解苯胺废水过程遵循自由基氧化机理,通过LC-MS分析,其中间产物主要有硝基苯、对苯醌、马来酸和草酸,并由此推断出了臭氧催化氧化降解苯胺的可能途径。

参考文献:

[1] 王仕辰, 居佳, 艾文涛, 等. 炔基三苯胺的合成及其光谱性质[J]. 含能材料, 2015, 32(9): 892-897.

WANG Shi-chen, JU Jia, AI Wen-tao, et al. Synthesis and spectral properties of alkynyl substituted triphenylamines[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2015, 32(9): 892-897.

[2] Hussain I, Zhang Y, Huang S. Degradation of aniline with zero-valent iron as an activator of persulfate in aqueous solution[J]. RSC Advances, 2014, 4(7): 3502-3511.

[3] 余丽胜, 焦纬洲, 刘有智, 等. 超声强化铁碳微电解处理硝基苯废水[J]. 含能材料, 2016, 24(10): 1011-1016.

YU Li-sheng, JIAO Wei-zhou, LIU You-zhi, et al. Treatment of nitrobenzene wastewater under iron carbon micro-electrolysis enhanced by ultrasound[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2016, 24(10): 1011-1016.

[4] Jiao W Z, Qin Y J, Luo S, et al. Simultaneous formation of nanoscale zero-valent iron and degradation of nitrobenzene in wastewater in an impinging stream-rotating packed bed reactor[J]. Chemical Engineering Journal, 2017(1), 321: 564-571.

[5] Li X, Xu H, Yan W, et al. Electrocatalytic degradation of aniline by Ti/Sb-SnO2, Ti/Sb-SnO2/Pb3O4 and Ti/Sb-SnO2/PbO2 anodes in different electrolytes[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2016(1), 775: 43-51.

[6] 郭亮, 焦纬洲, 刘有智, 等. 不同臭氧组合工艺处理含硝基苯类化合物废水的实验研究[J]. 含能材料, 2014, 22(5): 702-708.

GUO Liang, JIAO Wei-zhou, LIU You-zhi, et al. Treatment of nitrobenzene-containing wastewater using different combined processes with ozone[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2014, 22(5): 702-708.

[7] Orge C A, Faria J L, Pereira M F R. Photocatalytic ozonation of aniline with TiO2-carbon composite materials[J]. Journal of Environmental Management, 2017, 195(1): 208-215.

[8] 焦纬洲, 郭亮, 刘有智, 等. Fenton氧化法深度降解HMX生产废水[J]. 含能材料, 2014, 22(1): 94-99.

JIAO Wei-zhou, GUO Liang, LIU You-zhi, et al. Degradation of HMX Production Wastewater by Fenton Oxidation[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2014, 22(1): 94-99.

[9] Chen Y H, Chang C Y, Su W L, et al. Ozonation of CI reactive black 5 using rotating packed bed and stirred tank reactor[J]. Journal of Chemical Technology and Biotechnology, 2005, 80(1): 68-75.

[10] Li Y M, Ji J B, Xu Z C, et al. Pressure drop model on rotating zigzag bed as a new high-gravity technology[J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2013, 52(12): 4638-4649.

[11] 邹海魁, 初广文, 向阳, 等. 超重力反应强化技术最新进展[J]. 化工学报, 2015, 66(8): 2805-2809.

ZOU Hai-kui, CHU Guang-wen, XIANG Yang, et al. New progress of HIGEE reaction technology[J]. CIESC Journal, 2015, 66(8): 2805-2809.

[12] Li Y M, Ji J B, Yu Y L, et al. Hydrodynamic behavior in a rotating zigzag bed[J]. Chinese Journal of Chemical Engineering, 2010, 18(1): 34-38.

[13] 桑乐, 罗勇, 初广文, 等. 超重力场内气液传质强化研究进展[J]. 化工学报, 2015, 66(1): 14-31.

SANG Le, LUO Yong, CHU Guang-wen, et al. Research progress of gas-liquid mass transfer enhancement in high gravity field[J]. CIESC Journal, 2015, 66(1): 14-31.

[14] Lin C C, Su Y R. Performance of rotating packed beds in removing ozone from gaseous streams[J]. Separation and Purification Technology, 2008, 61(3): 311-316.

[15] 郭亮. 超重力强化O3/H2O2氧化降解含硝基苯废水的研究[D]. 太原: 中北大学, 2015.

GUO Liang. Degradation of nitrobenzene-containing wastewater by O3/H2O2 enhanced by high gravity[D]. Taiyuan: North University of China, 2015.

[16] Zeng Z Q, Zou H K, Li X, et al. Ozonation of acidic phenol wastewater with O3/Fe(Ⅱ) in a rotating packed bed reactor: Optimization by response surface methodology[J]. Chemical Engineering and Processing: Process Intensification, 2012, 60(1): 1-8.

[17] Jiao W Z, Yu L S, Feng Z R, et al. Optimization of nitrobenzene wastewater treatment with O3/H2O2 in a rotating packed bed using response surface methodology[J]. Desalination and Water Treatment, 2016, 57(42): 19996-20004.

[18] Meyer D, Prien R D, Dellwig O, et al. In situ determination of iron(Ⅱ) in the anoxic zone of the central Baltic Sea using ferene as spectrophotometric reagent[J]. Marine Chemistry, 2012, 130-131(1): 21-27.

[19] 俸志荣, 焦纬洲, 刘有智, 等. 超重力强化吹脱与O3/H2O2联合处理含高浓度硝基苯废水[J]. 含能材料, 2015, 23(6): 589-593.

FENG Zhi-rong, JIAO Wei-zhou, LIU You-zhi, et al. Combined treatment of air stripping-O3 and H2O2 oxidation for high concentration nitrobenzene-containing wastewater enhanced by high gravity technology[J]. Chinese Journal of Energetic Materials(Hanneng Cailiao), 2015, 23(6): 589-593.

[20] Pera T M, Veronica G M, Banos M A, et al. Degradation of chlorophenols by means of advanced oxidation processes: a general review[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2004, 47(4): 219-256.

[21] Esplugas S, Gimenez J, Contreras S, et al. Comparison of different advanced oxidation processes for phenol degradation[J]. Water Research, 2002, 36(4): 1034-1042.

[22] Wu K, Xie Y, Zhao J, et al. Photo-Fenton degradation of a dye under visible light irradiation[J]. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 1999, 144(1): 77-84.

[23] Anotai J, Lu M C, Chewpreecha P. Kinetics of aniline degradation by Fenton and electro-Fenton processes[J]. Water Research, 2006, 40(9): 1841-1847.

[24] Guo F, Zheng C, Guo K, et al. Hydrodynamics and mass transfer in cross-flow rotating packed bed[J]. Chemical Engineering Science, 1997, 52(21): 3853-3859.

[25] Huang Y, Su C, Yang Y, et al. Degradation of aniline catalyzed by heterogeneous Fenton-like reaction using iron oxide/SiO2[J]. Environmental Progress and Sustainable Energy, 2013, 32(2): 187-192.

[26] 秦月娇, 焦纬洲, 杨鹏飞, 等. 强化臭氧传质的研究进展[J]. 过程工程学报, 2017, 17(2): 420-426.

QIN Yue-jiao, JIAO Wei-zhou, YANG Peng-fei, et al. Research progress of enhancement of ozone mass transfer[J]. The Chinese Journal of Process Engineering, 2017, 17(2): 420-426.

[27] Neumann D W, Lynn S. Oxidative absorption of H2S and O2 by iron chelate solutions[J]. American Institute of Chemical Engineers, 1984, 30(1): 62-69.

[28] 蒋胜韬, 祝建中, 管玉江, 等. Si-FeOOH/H2O2类芬顿降解盐酸四环素废水的效能及其机理[J]. 化工学报, 2015, 66(10): 4244-4251.

JIANG Sheng-tao, ZHU Jian-zhong, GUAN Yu-jiang, et al. Degradation and mechanism of tetracycline hydrochloride in wastewater by Si-FeOOH /H2O2 Fenton-like[J]. CIESC Journal, 2015, 66(10): 4244-4251.

[29] Halmann M. Photodegradation of di-n-butyl-ortho-phthalate in aqueous solutions[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 1992, 66(2): 215-223.

[30] Sauleda R, Brillas E. Mineralization of aniline and 4-chlorophenol in acidic solution by ozonation catalyzed with Fe2+ and UVA light[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2001, 29(2): 135-145.