聚甲醛单宁酸树脂对水体中苯胺的动态吸附研究

染料、纺织、油漆、制药和有机合成等企业排放的污水中含有大量的苯胺，进入人体和动物体中可致畸、致癌、致突变。苯胺在水相中较稳定，不易降解，是我国14类环境优先控制污染物之一[1]，目前，处理苯胺废水的方法主要有萃取法[2]、电化学法[3]、生物法[4]、吸附法[5]等。萃取法使用的萃取剂易流失，处理效果较差，不易大量推广；电化学法能耗高，运行费用高；而生物法处理不彻底，用时长；吸附法是比较有效的分离苯胺的方法[6]。常用的吸附剂有活性炭、树脂、黏土。其中树脂容易再生，可以重复利用，并且吸附效果较好，是目前使用较多的吸附剂。但是，常用的吸附树脂的制备大多采用不可再生的化石原料，成本较高。

单宁酸是天然植物的次生代谢产物，来源丰富可再生，单宁酸低毒，残留后不存在二次污染，作为杀菌剂、除垢剂和絮凝剂广泛地应用于水处理中。由于单宁酸具有大量的酚羟基，有一定的亲水性，不易直接用于吸附水体中的有机污染物[7]。但酚羟基可以进行化学修饰，制备成不同功能的单宁酸衍生物[8-9]。为了更合理有效地利用单宁酸，提高其在水体中的吸附能力，以单宁酸为基体，甲醛为交联剂进行羟醛缩合反应，制备成聚甲醛单宁酸树脂(PFTR),利用扫描电子显微镜(SEM)和氮吸附对其进行了孔径分析。采用动态吸附法研究了PFTR的吸附效果,并通过3种动态吸附模型描述其吸附动力学特征，为有效去除废水中的苯胺提供了一种手段。

1 实验介绍

1.1 试剂与仪器

主要试剂：单宁酸、甲醛、氢氧化钠、亚硝酸钠、盐酸、苯胺、氨基磺酸铵、硫酸氢钾、N-1-萘基乙二胺盐酸盐均为分析纯。

主要仪器：DZF-6020型真空干燥箱；JSM-7001F型SEM；THZ-C型恒温振荡器；UV-9100型紫外—可见分光光度计；ASAP 2020型氮吸附仪。

动态吸附装置：吸附柱采用内径为0.6 cm、长度约为15 cm的滴管，在吸附柱的底部加入少许棉花，吸附剂采用干法装柱，用带橡皮塞的锥形瓶作为苯胺的高位贮液箱，通过医用输液器控制苯胺的流速。装置如图1所示。

在农机深松整地技术推广过程中，各个地区的农业生产状况、土地资源等都不相同，因此在开展技术推广时，应该要建立科学合理的推广方式，对辖区内的所有地区都进行综合规划与设计，从而不断提高推广工作水平。因地制宜，不能盲目地推广，也不能在所有地区都统一推广同一种设备，针对不同的土壤情况、地理条件等，要适当地改变设备配套设施，使得设备更适宜本地的情况。例如在平原地区可以推广大型机械设备，在山区适宜推广小型机械设备，还要将主要的农作物种类纳入考虑范围之内，进行科学有效地推广，减少机械设备在使用过程中的适用性问题。

  

图1 动态吸附装置图Fig.1 The device of dynamic adsorption

1.2 实验方法

1.2.1 PFTR制备和形貌表征

动态吸附实验操作：称取0.1 g PFTR，与适量玻璃粉末混合填充于吸附柱中，吸附柱填充高度为1 cm。20 ℃条件下用蒸馏水和1 mol/L盐酸冲洗，苯胺初始质量浓度分别为1 000、1 600 、2 000、2 500 mg/L，流速为0.1 cm/min，进行动态吸附。每隔60 min取样，测定苯胺浓度。此实验中苯胺浓度的测定方法参照《水质 苯胺类化合物的测定 N-(1-萘基)乙二胺偶氮分光光度法》(GB/T 11889—1989)[11]。

按照文献[10]，称取1 g单宁酸，加入到250 mL含2.5 mL甲醛溶液和10 mL蒸馏水的三颈烧瓶中，加氢氧化钠调溶液的pH为10～11，在80 ℃下加热搅拌回流5 h，然后用盐酸调溶液的pH为1～2，反应1 h。经旋转蒸发、干燥后的样品用蒸馏水反复洗涤，备用。生成PFTR的反应过程如图2所示。利用SEM观察PFTR的表面形貌。将制备的PFTR以5 ℃/min程序升温至300 ℃，抽真空预处理5 h，然后利用氮吸附法对PFTR的孔隙结构进行分析。

投票方法是对各基分类器的分类结果按照某种原则进行投票表决，得到集成预测分类结果，投票方法可分为普通投票和贝叶斯投票两种。

1.2.2 动态吸附

从作业工序问题上，填埋场覆盖采取外包的形式。通过人工的方式铺设，就目前的作业量与作业面积，这是1项劳动力较多的工作，每天作业前揭膜时间和作业后的覆膜时间需要2 h以上。1 a的运营中，日覆盖材料的选择从原先的防水雨布改为0.5 mm HDPE膜，解决了膜的颜色及材料参差不齐的情况，但也使铺膜的效率减少了很多，外加负压抽吸等管道的铺设，需研究1种新的覆盖材料及作业方式，将现场设施一体化设计，配以快速接头，快速拼接与撤离，提高效率。

苯胺储备液制备：量取4.9 mL苯胺于烧杯中，加水稀释后定量转移到500 mL容量瓶中，蒸馏水稀释到刻度线，摇匀，此溶液苯胺的质量浓度为10 000 mg/L。实验中其他浓度的苯胺溶液均由此溶液稀释配制。

蔡元培的师范教育思想和实践是他整个教育思想的重要组成部分。其在浙江师范教育所做的许多开拓性工作在浙江师范教育史、中国师范教育史上应有它的重要地位；而且，现存的办师范的一些理念、样式、做法在许多方面仍保留了蔡元培的遗产。

七氟烷具有麻醉诱导快、对循环影响小、术后苏醒快等诸多优势，是外科全麻手术过程中一种重要的吸入型麻醉药物[7]。王建平等[8]研究证实，对大鼠采用七氟烷处理，可以明显减少炎症反应。此外，在进行Ivor-Lewis手术的过程中实施七氟烷麻醉，可以有效减少CRP、IL-6等炎症介质生成[9]。然而，现阶段临床上对七氟烷是否有助于减轻腹腔镜子宫肌瘤手术患者的炎症反应尚未明确[10]。

数据分析与拟合：根据所得数据绘制穿透曲线。选择苯胺流出液浓度为苯胺初始浓度的1/2作为动态吸附的穿透位点，并通过穿透位点来分析穿透时间[12]。完全穿透后计算苯胺的吸附总量。所有实验均在室温下进行。 采用Thomas、Yoon-Nelson和BDST 3种模型对动态吸附实验数据进行分析拟合。

2 结果与讨论

2.1 PFTR的形貌表征

式中：Kyn是Yoon-Nelson吸附速率常数，min-1；τ为穿透时间(计算值)，min。

  

图2 生成PFTR的反应示意图Fig.2 Reaction diagram of PFTR formation

  

图3 PFTR SEM图Fig.3 SEM pictures of PFTR

  

图4 PFTR的氮吸附等温线Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms of PFTR

2.2 PFTR对苯胺的动态吸附

2.2.1 穿透曲线

穿透曲线反映了流动的苯胺溶液与吸附剂PFTR之间的吸附平衡、吸附动力学。在1.2.2节的实验条件下，以吸附时间(t，min)为横坐标，t时刻出水中苯胺的质量浓度(Ct，mg/L)与苯胺的初始质量浓度(C0，mg/L)之比(Ct/C0)为纵坐标绘制穿透曲线，结果如图6所示。

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图5 PFTR的孔径分布Fig.5 Pore size distribution of PFTR

  

图6 不同苯胺初始质量浓度下PFTR的穿透曲线Fig.6 Breakthrough curves of PFTR for different concentrations of aniline

从图6可以得出，当苯胺的初始质量浓度为1 000 mg/L时，一开始，出水中苯胺浓度较低，说明苯胺在吸附柱的上部被吸附。随着时间的推移，上部区域逐渐饱和，吸附区域下移，出水中苯胺浓度增加。在300～500 min时，出水中苯胺浓度急剧增加。当出水苯胺浓度为苯胺初始浓度的95%时，得到吸附柱的衰竭时间，为600 min。

当流出吸附柱的苯胺浓度达到进样的苯胺初始浓度的一半时，可认为PFTR被穿透，对应的时间即为穿透时间。从图6可以看出，当苯胺质量浓度依次为1 000、1 600、2 000、2 500 mg/L时，其穿透曲线的穿透时间依次为375、295、225、195 min，吸附的衰竭时间依次为600、520、460、380 min。这表明，在苯胺初始质量浓度为1 000～2 500 mg/L时，穿透时间随着苯胺初始浓度的增大而提前，吸附的衰竭时间也随着苯胺初始浓度的增大而提前，这是因为PFTR对苯胺的吸附效果取决于吸附过程中PFTR吸附的苯胺和溶液中的苯胺浓度的差值。当流速、填充柱高度等条件不变时，初始浓度越大，浓度差值就越大，吸附效果就越好。

当出水苯胺浓度达到最大值时，柱中吸附剂达到吸附饱和，此时的吸附量为饱和吸附量。吸附柱中苯胺的吸附总量可以用式(1)计算：

qT=Q(C0-Ct)dt

(1)

式中：qT是吸附柱中苯胺的吸附总量，μg；tT为流经吸附柱的总时间，min；Q为进样液流量，mL/min。

当苯胺初始质量浓度由1 000 mg/L上升到2 500 mg/L时，PFTR对苯胺的吸附总量由371.35 μg上升到485.62 μg，也说明在一定浓度范围内，较高浓度下的吸附效果更好。其原理是：制备的PFTR含有大量的酚羟基，具有较强的亲和力,通过静电相互作用可吸附苯胺,加之PFTR具有丰富的孔结构，为苯胺提供了较多的吸附点[13]，且其含有大量的大孔，减小了阻力，吸附效果更好；苯胺的氨基也可作为氢键受体与酚羟基、羰基形成氢键，绑定吸附[14]；再利用酚羟基的弱酸性,可以和苯胺的氨基发生一定的酸碱作用,致使苯胺在流动中能更好地与其接触；同时充分利用浓度梯度,增加吸附的推动力,致使吸附时间提前。可能的吸附原理如图7所示。

1.2 其他寄生虫材料 并殖吸虫囊蚴DNA、日本血吸虫DNA、牛带绦虫DNA、猪带绦虫DNA、刚地弓形虫DNA、隐孢子虫DNA、蓝氏贾第鞭毛虫DNA、溶组织内阿米巴DNA和蛔虫DNA为本室保存。

由表2可知，Yoon-Nelson模型对穿透曲线的拟合效果较好(R2>0.90)。同时随着苯胺初始浓度的增大，τ提前。将穿透时间计算值和实验值相比可知，相对误差均小于5%，说明Yoon-Nelson模型能够很好地预测PFTR对苯胺的穿透时间。

式中：Kth为Thomas吸附速率常数，10-6L/(min·mg)；m为吸附柱中吸附剂的质量，g；qe为苯胺的饱和吸附量(计算值)，μg/g。

(1) Thomas模型

Thomas模型可估算PFTR的饱和吸附量和吸附速率常数[15]，见式(2)：

在我国，小麦的面积和总产仅次于水稻和玉米，为第三大粮食作物，在国民经济中占有重要地位。面粉颜色是小麦品质评价的重要指标，而籽粒黄色素含量是影响面粉颜色的主要因素。因此，研究小麦籽粒黄色素含量形成机制及其相关基因，对我国小麦面粉颜色品质改良具有重要意义。

 

(2)

(3)净化反应槽罐。砼衬橡胶+衬砖结构浓密池、大量钢衬胶+衬砖复合衬里结构净化反应槽运行正常，未出现衬里脱落、渗漏现象，保障了生产的安全稳定运行。但空气搅拌槽尝试采用了砼衬橡胶+衬砖防腐方法，部分槽罐集中在槽体变性部位出现了局部渗漏。因此，在今后的检修维护中，还需分析论证完善空气搅拌槽防腐方案。

根据式(2)对穿透曲线数据进行线性拟合，得到的相关参数如表1所示。表1还对比了饱和吸附量实验值(qexp，μg/g)和计算值，并列出了相对误差(ε，%)。

  

图7 PFTR吸附苯胺的反应原理Fig.7 Schematic diagram of aniline adsorbed by PFTR

 

表1 Thomas模型参数Table 1 Thomas model parameters

  

C0/(mg·L-1)Thomas模型拟合参数Kth/(10-6·L·min-1·mg-1)qe/(μg·g-1)qexp/(μg·g-1)ε/%R21 00013.58378.61371.351.960.983 21 6008.91451.37469.783.920.952 52 0007.48460.63452.371.830.987 62 5007.27491.14485.621.140.980 4

 

表2 Yoon-Nelson模型参数Table 2 Yoon-Nelson model parameters

  

C0/(mg·L-1)Yoon-Nelson模型拟合参数Kyn/min-1τ/mint0.5,exp/minε/%R21 0000.013 43703751.330.919 6 1 6000.010 33012952.030.932 9 2 0000.009 822522500.976 9 2 5000.008 32041954.620.924 8

从表1中可以得出，Thomas模型对穿透曲线的拟合效果很好(R2>0.95)。随着苯胺初始浓度的增大，Kth减小，qe增大，说明PFTR对苯胺动态吸附过程中的动力主要是PFTR已经吸附的苯胺和水溶液中苯胺的浓度差[16]。高浓度的苯胺溶液所产生的浓度差较大，苯胺的饱和吸附量也较大。对比饱和吸附量的实验值和计算值，发现相对误差较小(ε<4%)，说明Thomas模型能很好地预测PFTR对苯胺的饱和吸附量。

(2) Yoon-Nelson模型

根据式(3)对穿透曲线数据进行线性拟合，得到的相关参数如表2所示。表2还对比了穿透时间实验值(t0.5,exp，min)和计算值，列出了其相对误差。

 

(3)

PFTR的SEM扫描结果如图3所示。根据SEM的结果可以看出，PFTR表面存在丰富的孔状结构。PFTR的氮吸附结果如图4所示。氮吸附曲线没有形成封闭的回线，说明PFTR孔径形状和大小的变化范围很大。微孔(孔径小于2 nm)的比表面积为2.51 m2/g。PFIR的孔径分布如图5所示。PFTR出现了两个峰，说明PFTR存在一定数量的微孔和介孔(孔径2～50 nm)，而当孔径大于50 nm时，曲线一直上升，可见PFTR存在大量的大孔。

Yoon-Nelson模型是基于活性炭对气体吸附而建立的模型[17]，该模型可通过线性回归分析得到穿透时间，如式(3)所示：

2.2.2 动力学分析

(3) BDST模型

BDST模型用于描述穿透曲线初期的吸附动力学[18]，如式(4)所示：

 

(4)

式中：N0为吸附柱的吸附容量，105 mg/L；H是吸附柱填充高度，cm；Kab为BDST吸附速率常数，10-6L/(min·mg)；v为进样液流速，cm/min。

根据式(4)可得到式(5)：

 

(5)

根据式(5)绘制τ与1/C0的关系图，如图8所示，再利用拟合得到的方程分别计算了BDST模型的参数，结果见表3。

  

图8 PFTR吸附苯胺的BDST模型Fig.8 BDST model of aniline adsorbed by PFTR

由图8可以看出，R2为0.938 3，说明BDST模型较好地描述了苯胺初始浓度与穿透时间的关系。由表3可知，穿透时间计算值和实验值的相对误差均小于9%，表明了BDST模型用于预测苯胺穿透时间的有效性。

雨又开始下，而且来势很猛，小半会儿，沟渠里的汇水就响起狰狞的奔涌。他掀亮手电，想找个能躲避的地方。电话铃响了，是他老婆打来的，问他在干啥？睡了没有？一是惦记，二是查岗，老婆的惦记给了他暖意，至于查他的岗，她那脑袋瓜子压根就整不明白他的事。

改变苯胺的初始质量浓度分别为1 200、1 800、2 300 mg/L，通过BDST模型来预测其穿透时间，发现穿透时间的计算值与实验值相对误差分别为1.22%、0.40%、2.39%，再次证明BDST模型预测苯胺穿透时间的有效性。

 

表3 BDST模型参数Table 3 BDST model parameters

  

C0/(mg·L-1)BDST模型拟合参数Kab/(10-6L·min-1·mg-1)N0/(105mg·L-1)τ/mint0.5,exp/minε/%1 00015.203.7423823751.871 6007.734.1252712958.132 0006.994.7612332253.562 5006.505.3062031954.10

3 结 论

(1) 制备的PFTR表面存在一定数量的微孔、介孔，还有大量的大孔，能有效吸附水体中的苯胺。

不知怎么回事，一连几天竹韵上班的时候总感到公司上上下下的员工们都以异样的眼光看她，那目光如芒刺背让她感到浑身不自在。尤其是那些女员工，没事的时候就聚在一起窃窃私语，但一见到她立刻作鸟兽散。

(2) 穿透时间、衰竭时间随着苯胺初始浓度增大而提前。室温下，当填充柱高度为1 cm，流速为0.1 cm/min，苯胺的初始质量浓度由1 000 mg/L变为2 500 mg/L时，穿透时间由375 min变为195 min，衰竭时间由600 min变为380 min。PFTR吸附苯胺的机理可能是其与苯胺通过静电引力、氢键作用、酸碱反应共同作用完成，吸附过程中的动力主要来源于PFTR已经吸附的苯胺和水溶液中苯胺的浓度差。

(3) Thomas、Yoon-Nelson和BDST 3种模型均能很好地描述PFTR对苯胺的动态吸附过程。Thomas模型可较好地估算饱和吸附量，Yoon-Nelson和BDST模型能预测穿透时间。

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