Cr纳米颗粒在电镀液中的氧化对Ni-Cr复合镀层的制备及其氧化性能的影响

通过金属电沉积将一种或数种不溶性的固体微粒均匀地夹杂在金属镀层的复合镀层[1]，具有耐磨、抗高温氧化、耐腐蚀、电催化、光催化等特殊性能[2-5]。将Cr纳米颗粒与Ni金属共沉积制备的Ni-Cr复合镀层，在高温下能够形成保护性Cr2O3氧化膜，因此具有优异的抗高温氧化性能[6]。为了使Ni-Cr纳米复合镀层在高温下选择性生长连续的Cr2O3氧化膜，Cr纳米颗粒在Ni金属基体中的复合含量必须达到临界值以上，从而保证涂层在氧化初期有足够多的Cr2O3形核点并且快速连成完整一片[7]。否则，不具有保护性的NiO的生长将作为主导。然而，Cr纳米颗粒在Ni-Cr复合镀层中的复合量很难控制。而且，在电镀工艺参数相同情况下，随着Ni-Cr电镀池使用次数的增加，Cr复合量有下降的趋势。这可能是由于Cr纳米颗粒长期浸泡在镀液中，Cr颗粒表面成分和结构发生变化，导致Cr纳米颗粒复合量降低，从而影响了Ni-Cr的抗高温氧化性能。本文利用透射电子显微镜(TEM)对浸泡在镀液中的Cr纳米颗粒进行了表征，分析了Cr纳米颗粒表面成分和结构在镀液中的变化，并研究了这种变化对Ni-Cr复合镀层中Cr复合含量及其抗氧化性能的影响。

图1 Cr纳米颗粒的TEM像 Fig.1 TEM image of the nano Cr-particles

图2 镀液中浸泡0和120 d后的Cr纳米颗粒的高分辨TEM像 Fig.2 HRTEM images of fresh nano Cr-particles and nano Cr-particles after being soaked for 0(a)and 120 d(b)

1 实验方法

实验所采用的Cr纳米颗粒尺寸分布在10～100 nm之间，平均粒径为40 nm，如图1所示。选用pH值在5～6的柠檬酸镀镍液，成分(g/L)为：NiSO4·6H2O 50，C6H5NaO7·2H2O 110，NaCl 10，HBO320。将Cr纳米颗粒加入到以上镀液中(200 g/L)得到复合电镀液。为防止团聚，对复合电镀液进行了超声和充分的机械搅拌。为了研究Cr纳米颗粒长期浸泡后对复合电镀及其涂层性能的影响，将Cr纳米颗粒在镀液中分别浸泡了0 d(刚加入镀液)和120 d后，进行Ni-Cr复合电镀。基体采用的是纯度为99.96%电解镍板，其尺寸为15 mm×10 mm×2 mm。基体样品在预磨机上分别经150#、400#、800#SiC砂纸打磨后，倒角、倒边(目的是防止复合电镀过程中产生尖端放电效应)。样品施镀前放入丙酮中用超声波清洗器进行表面除油污处理。为了使Cr纳米颗粒均匀悬浮于镀液中,采用板泵式机械搅拌装置搅拌，搅拌速度为120 r/min。电镀采用电流密度为3 A/dm2的直流电源,电镀池温度为30℃，制备的Ni-Cr复合镀层约为20 μm。

采用JEM2100F型透射电子显微镜(TEM)观察在镀液中浸泡0和120 d后的Cr纳米颗粒的表面形貌，并分析了浸泡120 d后的Cr纳米颗粒表面成分；采用Philips XL30型扫描电镜(SEM)及自带的能谱分析仪(EDS)对Ni-Cr复合镀层的形貌和成分进行分析。Ni-Cr复合镀层的氧化实验是采用马弗炉加热至900℃，保温20 h后取出室温冷却。利用SEM/EDS对氧化后的表面和截面形貌进行了观察，利用日本Rigaku DMAX/2400型X射线衍射仪(XRD)对氧化膜组成进行了分析。

国家和地方各级反腐败领导机构设置构想如下:全国人大设立反腐败委员会，领导和监督全国反腐败工作。地方人大不设立相应的委员会。国家廉政总署受全国人大领导和监督，对全国人大负责;在全国人大闭会期间，对全国人大常委会负责并报告工作作为过渡性安排，国家廉政总署可接受国务院与全国人大的双重领导，垂直管理，不受地方政府与地方人大的干预。由原监察部、预防腐败局、反贪局、信访局等合并而成。国家反腐败机构行使对腐败行为的调查和非刑罚处罚权，不受地方政府、其他任何机关和团体的领导、指挥和干涉。

2 结果与讨论

2.1 长期浸泡对Cr纳米颗粒的影响

图2为在电镀液中浸泡0和120d后的Cr纳米颗粒的TEM高分辨图像。如图2a所示，新鲜的Cr纳米颗粒中心部分为单质Cr，(110)晶面与(11-0)晶面夹角为90℃；颗粒表面有一层氧化物壳层，这可能是因为在制造过程中暴露在有氧的气氛中，颗粒被氧化。该层氧化膜厚度约为2.5 nm，并且原子呈规则排列为晶态。图2b是在电镀液中浸泡120 d后Cr纳米颗粒的高分辨图像，其外层氧化膜增厚，由2.5 nm增加到5.6 nm左右。并且外层氧化膜不再为晶态，其原子排列杂乱无序为非晶态。

Cr纳米颗粒的氧化以及氧化膜的非晶化转变对所得到的Ni-Cr纳米复合镀层造成了显著的影响。经过在镀层中浸泡120 d后，Ni-Cr纳米复合涂层中的Cr复合量由9.6%降到了4.1%。根据Celis[9]提出的复合电镀模型，将不溶性固体颗粒加入电镀液中，颗粒表面吸附镀液中的各种离子形成离子云，携带离子云的颗粒来到阴极表面后，颗粒周围离子云中的金属离子得到电子被还原，还原的金属将颗粒包裹进复合镀层，因此颗粒周围吸附离子的数量和种类决定了颗粒能否被包裹进复合镀层。而吸附的离子的数量和种类由颗粒表面的成分和结构决定[10]。Cr纳米颗粒在浸泡的过程中发生氧化，并且氧化膜出现非晶化。Cr纳米颗粒表面的非晶化转变，将影响Cr纳米颗粒表面离子云。新鲜的Cr颗粒表面是晶态的氧化膜，这些晶态的氧化膜上存在许多活性位置如台阶、扭折、边缘和角落等[11]，在这些位置原子排列的未饱和程度增加，较固体表面其他位置具有更高的能量和活性，是吸附、反应等的最佳位置。然而长时间浸泡在电镀液中Cr纳米颗粒表面的氧化膜转变为非晶态，原子排列无序，从而活性位置减少，其表面所吸附的离子的数目将大量减少。

Cr纳米颗粒周围所吸附的离子数目的减少将从两个方面影响复合电镀。一方面，Cr颗粒在镀液中的净带电量会降低，导致与阴极之间的静电引力降低，在镀液中靠近阴极迁移动力减弱，因此能够到达阴极表面的颗粒数量将减少[9]。另一方面，Cr纳米颗粒周围吸附离子的总数降低，其中Ni2+数量也会降低，到达阴极表面的Cr纳米颗粒要想被包裹进Ni基体中，颗粒周围必须有足够的Ni2+还原，否则，将会在重力、镀液流动等的作用下离开阴极表面[12]。综上所述，Cr纳米颗粒表面非晶化导致其在Ni-Cr纳米镀层中的复合量从9.6%降低到4.1%。

在其早期意义上，“拙”与动作、行为等有关。就文献看来，从行为、语言的缺乏技巧、不顺畅等较早义开始，“拙”的语义主要向着三个方面发展：

2.2 Cr纳米颗粒的氧化对Cr复合量的影响

4.2 体育课上有声语言特别重要，在动作要领的解说上起到不可替代的作用，无声语言即眼神、大拇指的鼓励和一个微笑的点头在课上虽然用的地方不多，但往往都用到重点上，在评价上不但简明扼要，而且效果显著。

对在镀液中浸泡120 d的Cr纳米颗粒进行成分分析，如图3所示，在颗粒中心选取小面积A，然后在颗粒氧化膜的表面B、C、D所标记的三点处进行能谱分析，各个点和面的能谱分析结果见表1。如表1中所示，Cr纳米颗粒的主要成分为Cr和O，颗粒中心A区域O原子含量33.7%，Cr原子含量66.3%，这个含量为Cr纳米颗粒的平均成分，包括颗粒中心Cr和外层氧化膜；Cr纳米颗粒的氧化膜较外侧选取的两个点B和C的O的原子分数分别为71.5%和87.0%。在靠近Cr颗粒中心单质Cr的一侧的D点，其O的原子百分比56.3%。比较B、C、D位置的O含量，氧化膜最外侧B和C位置处大于靠近颗粒中心内侧D位置处，Cr含量与之相反，说明在长期浸泡在镀液的Cr纳米颗粒，表面与溶解在镀液中的溶解氧发生了氧化[8]。

图3 浸泡120 d后的纳米颗粒的TEM像 Fig.3 TEM image of the nano Cr-Particles after being soaked for 120 d

表1 浸泡120 d后的纳米颗粒的A、B、C和D区域的Cr和O的原子比 Table 1 Percentage of Cr and O of A,B,C and D zones in the nano Cr-Particles after being soaking for 120 d(atomic fraction/%)

Content O Cr A B C D 33.78 66.22 71.59 28.41 87.00 13.00 56.37 43.63

2.3 Cr纳米颗粒的氧化对Ni-Cr复合镀层氧化性能的影响

将用新鲜的Cr纳米颗粒制备的Ni-9.6Cr，用浸泡120 d的Cr纳米颗粒制备的Ni-4.1Cr，以及基体纯Ni在900℃空气中氧化20 h，其表面形貌如图4所示。Ni-9.6Cr氧化后表面形成细小的等轴状组织(图4a)，并且未观察到剥落与裂纹，通过EDS分析其成分中主要包括Cr、O和少量的Ni，可初步判断表层所生成的氧化物为Cr2O3[6]。然而Ni-4.1Cr(图4b)氧化后的表面形貌与纯Ni基体形成的NiO形貌(图4c)相似，均为粗大的等轴晶，从而可以断定Ni-4.1Cr表层氧化膜为NiO。并且，Ni-4.1Cr表面的NiO氧化膜的粒度比纯镍基体的大两倍左右。进一步通过XRD对三种试样氧化膜的成分分析，如图5所示，Ni-9.6Cr热生长的氧化膜是Cr2O3，伴随着少量的NiO。然而，Ni-4.1Cr上只能观察到NiO,与纯Ni类似。只是在纯Ni的XRD图谱中还存在一些Ni基体峰，而Ni-4.1Cr上没有，可能是Ni-4.1Cr的氧化膜太厚所造成的。Ni-9.6Cr、Ni-4.1Cr以及基体纯Ni在900℃空气氧化20 h后氧化膜截面形貌如图6所示。Ni-9.6Cr所生成的氧化膜为一层连续的、单一的氧化膜。氧化膜致密，没有明显的剥落。Ni-4.1Cr氧化后的氧化膜，其厚度在50 μm左右，并且比纯Ni生成的NiO氧化膜厚(25 μm)。

图4 Ni-9.6Cr、Ni-4.1Cr纳米复合涂层和纯Ni在900℃氧化24 h后的表面形貌 Fig.4 Surface morphologies of Ni-9.6Cr(a),Ni-4.1Cr(b)and pure Ni(c)after oxidation at 900℃for 24 h

图5 Ni-9.6Cr、Ni-4.1Cr纳米复合涂层和纯Ni在900℃氧化24 h后的XRD结果 Fig.5 XRD spectra of Ni-9.6Cr(a),Ni-4.1Cr(b)and pure Ni(c)after oxidation 900℃for 24 h

图6 Ni-9.6Cr、Ni-4.1Cr纳米复合涂层和纯Ni在900℃氧化24 h后的截面形貌 Fig.6 Cross morphologies of Ni-9.6Cr(a),Ni-4.1Cr(b)and pure Ni(c)after oxidation at 900℃for 24 h

综上所述，Ni-9.6Cr能够生成保护性的Cr2O3膜，而Ni-4.1Cr生成的NiO氧化膜不具备保护性。这是由于Ni-9.4Cr纳米复合涂层中Cr颗粒的含量较高，在初期氧化阶段，能够形成更多的Cr2O3晶核，并且快速连接成完整的一片，形成保护性的Cr2O3膜。然而，对于Ni-4.1Cr，一方面Cr含量降低不能提供足够多的形核点；另一方面，Cr颗粒由于长期浸泡表层的氧化膜增厚，阻碍了Cr元素的扩散。从而导致在氧化初期不能形成完整的Cr2O3膜，而且在氧化后期，由于NiO的生长是向内生长，涂层中的Cr颗粒也会被氧化掺杂到NiO中，从而导致了NiO的空位浓度升高，Ni的扩散加快。所以Ni-4.1Cr所生成的氧化膜比纯Ni的氧化膜还要厚。

Cr纳米颗粒在浸泡在镀液中氧化并且氧化膜发生非晶化转变，造成所得的Ni-Cr纳米复合涂层不能热生长保护性的Cr2O3膜。在实际工业生产中将显著增加生产成本，为了减低成本提高效率，可以通过Cr纳米颗粒表面改性或者改变镀液的成分等方法，提高Cr纳米颗粒的稳定性，保证Ni-Cr纳米复合涂层的质量。

3 结论

Cr纳米颗粒电镀液中浸泡120 d后表面发生氧化，并且氧化膜发生了由晶态向非晶态的转变。Cr纳米颗粒的氧化和非晶化转变使得所制得的Ni-Cr复合涂层中的Cr的复合量从9.6%降低到4.1%，并且导致了Ni-Cr纳米涂层不再能生成保护性的Cr2O3膜。

参考文献

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