某加油站地下水基础环境调查及健康风险评估

0 前言

地下水是水资源的重要组成部分。目前，全国657个城市中，有400多个以地下水为饮用水源。在我国北方地区，65%的生活用水、50%的工业用水和33%的农业灌溉用水依靠于地下水（环保部，2011）。然而，当前地下水污染状况不断加剧，地下水环境压力逐步增大（罗兰，2008；高存荣等，2011）。由于地下水交替程度较弱，自净能力较低，一旦受到污染难以有效恢复，因此地下水污染防控显得尤为重要。

加油站是土壤和地下水污染的重要潜在污染源之一。鉴于其数量庞大，多分布于人口密集车水马龙的城市，其污染风险性高，危害性大。加油站的地下储罐和管线发生泄漏后，石油类污染物质不仅会污染土壤，还会在淋溶、渗滤的作用下通过包气带进入地下含水层，造成地下水污染。土壤包气带的治理不仅要耗费庞大的资金和工程量，地下含水层的修复往往也需要十几年以上的时间。近年来，我国加油站漏油污染问题开始显现，且随着地下储油罐和输油管线服役年龄的增加，发生渗漏的可能性更大，它有可能成为我国城市地下首要有机污染源，对人居环境和人类健康造成巨大威胁（康晓钧等，2013；何炜等，2012）。

发达国家对加油站渗漏污染问题的调查研究已有30多年历史，已纷纷建立针对石油类污染场地的风险评估方法，并制定了基于风险的政策和法规进行管理。相比之下，我国在加油站污染防治方面的研究才刚起步，现有的《场地环境调查技术导则》和《污染场地风险评估技术导则》对加油站场地污染调查评价的针对性和指导性不强（曹云者等，2007；张加双等，2010；刘玉兰等，2011）；有必要专门针对加油站渗漏污染问题开展场地环境调查和健康风险评估研究，为我国今后石油类污染场地的评价与管理提供参考方法与基础数据。

甲基叔丁基醚（MTBE），作为一种新型的无铅汽油添加剂，在汽油无铅化的要求下开始大量推广，它的使用有助于减少汽车尾气中CO和挥发性有机物（VOC）的排放，却导致MTBE因地下储油设施泄漏溢油等问题在地下环境中不断积累，严重威胁土壤和地下水公共安全（路佳等，2006）。在北京市2013年加油站地下水基础环境调查评估的工作中，对该市21个重点加油站的地下水污染现状进行了调查，结果有19个加油站的监测井中检出了MTBE，检出率高达90.5%（北京市地质工程勘察院，2014）。MTBE具有低辛醇/水分配系数及高水溶性，比汽油中的其他组分更容易传递至地下水，而且MTBE在土壤中的延滞作用小，难被生物降解，能形成较大范围的污染羽流，因而MTBE在地下水中的出现往往是汽油泄漏的最好指示（李洪，2007）。再加上MTBE严重威胁着人群健康与公共安全，有研究表明，人少量吸入MTBE会刺激鼻子和咽喉，引起头痛、恶心和眩晕，饮用含MTBE的水会引发肠胃炎，而且对肝脏、肾脏以及神经系统也有损害，并有致癌可能（刘爱芬等，2005）。因此，分析预测MTBE在地下环境中的迁移过程，评估MTBE可能产生的健康风险影响，对加油站场地的污染防治及监管修复有重大的指导意义。

本研究以某地下水源保护区内的一加油站场地为典型案例，通过资料收集、水文地质调查、地下水污染调查，分析确定该场地的特征污染物及其污染状况，并通过模型对其特征污染物MTBE的污染趋势进行模拟，然后采用地下水健康风险评估模型对MTBE产生的风险进行评估，研究结果为加油站地下水污染防控提供了理论依据和经验指导。

1 场地概况

1.1 典型加油站的选取

该典型加油站建站于2003年，已运行时间较长，存在较高的油品泄漏风险，且它位于某地下水源保护区内，距离下游水源最近的水源井一级保护区仅约1.4km（图1）。另外，该站已有的地下水监测井在加油站场址地下水下游方向处，且在距离埋地油罐5m外30m内的范围内，符合可选为场地污染源扩散监测井的要求，便于进行地下水水样的采集和检测。因此，选择该加油站作为典型加油站。

图1 典型加油站及周边水源井分布 Fig.1 Location of the typical gasoline station and surrounding water wells

1.2 典型加油站的基础调查

该加油站占地面积约1500m2，有6个卧式埋地油罐和4个加油机，总容量为100m3（图2）。通过对加油站及周边进行走访调查和填表调查，主要了解加油站的基本信息、管理状况、周边敏感目标、是否发生过渗漏污染事故及对周边居民的污染影响等内容。调查主要结果有：该加油站埋地油罐为单层钢材，有环氧树脂、混凝土外壁保护，建有防渗池。输油管线为无缝钢管，双层管保护，卸油方式为密闭式。加油站地面采用水泥固化。据现场调查询问，加油站过去未发生过泄漏事故。加油站建有地下水监测井，调查时实测地下水埋深12.2m，无土壤气监测井。

图2 典型加油站平面布置图 Fig.2 Layout of the typical gasoline station

1.3 水文地质条件

该加油站场地所在区域第四系含水层性质、埋藏及分布规律受古地形及永定河等河流作用所控制，其区域水文地质图和水文地质剖面图分别见图3a和图3b。本区域含水层岩性主要为砂砾石、中粗砂和细砂。场地所在区域西南部第四系含水层以多层砂砾石层及少数砂层为主，其余大部分地区含水层以多层砂层为主，东北部地区约有5～6层砂层，单层最大厚度可达20m左右，降深5m时单井涌水量为500～1500m3/d；西北及西南部分地区可达1500～3000m3/d甚至以上。

图3a 区域水文地质图 Fig.3a Regional hydrogeological map

图3b 区域水文地质剖面图 Fig.3b Regional hydrogeological pro file map

本区域地下水位埋深一般在14～20m。区域第四系地下水的补给来源主要有：大气降水补给、地下水侧向径流补给和地表水入渗补给。排泄方式主要有侧向径流和人工开采两种。区内地下水是由西向东流出本区。

暴露量计算按照《污染场地风险评估技术导则》和《地下水健康风险评估工作指南》中推荐的暴露评估模型进行计算。模型中所用到的公共参数取值参照上述导则和指南中的推荐值，所需的场地特征参数值（土壤性质及水文地质参数等）主要来自资料收集和水文地质调查的结果；另外，MTBE理化性质参数的取值主要参考国内外相关研究（李洪，2007；Baehr等，1999；Lahvis等，1999；Schmidt等，2001）。毒性评估时所涉及的MTBE毒性数据，包括各暴露途径下的致癌斜率因子和非致癌参考剂量，通过查询美国EPA数据库获得。具体赋值情况见表1。

云、贵、川三省的人民收入在近年一直保持着较快的增长趋势。2017年云南城市居民人均可支配收入达到30 996元，增长8.3%，农村居民人均纯收入达到9 862元，增长9.3%；2017年贵州城市居民人均可支配收入达到29 080元，增长8.7%，农村居民人均纯收入达到8 869元，增长9.6%；2017年四川城市居民人均可支配收入达到30 727元，增长8.4%，农村居民人均纯收入达到12 227元，增长9.1%。从现有的城镇与农村收入水平来看，三省的居民已经基本具备一定的体育消费能力。简而言之，随着云、贵、川三省居民收入的不断增高，大型体育赛事运作管理将会得到愈来愈强的推动力。

分析结果显示，基本指标中，除嗅和味、挥发性酚类、氰化物、六价铬、钼、铍、硒、镍、阴离子合成洗涤剂、六六六和滴滴涕11项指标未检出外，其余指标均有检出，以《地下水质量标准》(GB/T14848-93)中Ⅲ类标准限值作为评价依据，检出超标的共计4项，分别为浑浊度、肉眼可见物、锰、总大肠菌群，其中浑浊度、锰和总大肠菌群的超标倍数分别为0.33、0.88和92.33，加油站监测井地下水质量划至Ⅴ类。特征指标中，仅检出MTBE，两次检出结果为1.16mg/L和0.94mg/L，参考《美国饮用水水质标准》中MTBE的标准限值0.04mg/L进行评价，发现MTBE的超标倍数达20多倍，因此将MTBE列为该加油站场地的主要特征污染物进行污染趋势预测和健康风险评估。

2 采样与分析

2.2 6 729例胎儿中出现NT增厚及鼻骨发育异常者共283例，检测指标异常发生率为4.2%(283/6 729)。283例超声软指标异常胎儿，随访结果为不良妊娠结局的共86例，不良妊娠结局发生率为30.4%(86/283)；检测指标无异常胎儿共6446例，随访结果为不良妊娠结局的共183例，发生率为2.8%(183/6 446)，两组间比较差异有统计学意义(P<0.05)，见表1。

建筑节能就是在保证建筑物较高舒适度的前提下，合理使用能源、不断提高能源利用效率并达到节约能源、减少能耗的目的。建筑能耗是指建筑在正常使用条件下所消耗的总能量，包括采暖、空调、照明、热水供应、炊事、家用电器等方面的能耗，随着居民生活水平的提高，住宅建设的迅速发展及人们对住宅室内舒适度环境的追求，造成了能源的大量消费，因此，推广建筑节能对建设资源节约型社会有着十分重大的意义。要想达到节能效果，可通过合理的建筑规划设计、单体设计，改善建筑物围护结构的保温及隔热性能，充分利用自然通风、太阳能资源、余热回收等措施，提高采暖、通风及空调系统的能效。

利用加油站已有的监测井作为监测点，进行采样和测试分析工作。测试指标包括下列47项基本指标（钾、钙、钠、镁、硫酸盐、氯化物、碳酸根、碳酸氢根、色度、嗅和味、浑浊度、肉眼可见物、pH、总硬度、溶解性总固体、硫酸盐、氯化物、铁、锰、铜、锌、钼、钴、挥发性酚类、阴离子合成洗涤剂、高锰酸盐指数、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮、氨氮、氟化物、碘化物、氰化物、汞、砷、硒、镉、六价铬、铅、铍、钡、镍、滴滴涕、六六六、总大肠菌群、细菌总数、总α放射性、总β放射性）和下列有机特征指标：苯、甲苯、乙苯、邻二甲苯、对/间二甲苯、甲基叔丁基醚（MTBE）、萘、总石油类（TPH、C5-C9、C10-C40）、二溴化乙烯（EDB）、1,2-二氯乙烷(DCA)。

3 地下水MTBE迁移模拟

首先根据区域水文地质条件、地下水水位动态和地下水开发利用特点，建立地下水系统概念模型，将工作区地下水系统概化为非均质各向同性、空间三维结构、非稳定地下水流系统。该加油站距离下游最近的水源井一级保护区约1400m，水源井处地下水埋深约20m。根据区域水文地质条件、钻孔资料等分析，潜水含水层深度20～40m，岩性主要为中粗砂和细砂；潜水含水层以下为第一弱透水层，厚度为15～20m，主要为粘砂和砂粘；弱透水层以下为承压含水层，大部分地区以多层砂层为主，单层最大厚度可达20m左右，底板深150m。在垂向上可将上述水文地质结构概化为3层：潜水含水层、弱透水层和承压含水层。潜水含水层自由水面为模拟区的上边界，通过该边界，潜水与系统外发生垂向水量交换。模拟区的底界处理为隔水边界。区内地下水是由西向东流出，根据地下水水位动态特征确定模拟区西部、东部、北部和南部边界，其中西部边界和东部边界与地下水等水位线平行，设置为定水头边界；北部和南部边界与地下水等水位线垂直，设置为零通量边界。

模拟区为三维非稳定地下水流系统，污染源考虑为加油站站点，位于下游的水源井距离加油站较近，考虑为潜在的污染受体。模拟区特征污染因子MTBE在地下水含水层中的运移符合对流—弥散原理，且弥散作用符合费克定律。模拟区地下水中MTBE浓度较低，其吸附符合平衡等温线性吸附。溶质运移模型考虑MTBE对流和弥散作用，在水流模型边界条件及源汇项的基础上，根据污染源、地下水水质监测结果，确定地下水中MTBE运移模型的初始浓度和参数。

根据模拟结果，若加油站下游最近的水源井1500d后潜水中MTBE的浓度达到0.04mg/L，以住宅区作为保守估计，受体为水源井周围居民，暴露情景考虑6种暴露途径，进行健康风险评估。即饮用受污染的地下水经由口服吸收；使用受污染的地下水作为日常洗澡或清洗用途，水中关切污染物经皮肤接触吸收；使用受污染的地下水作为洗澡用途，水中关切污染物汽化后经呼吸吸入；使用受污染的地下水作为日常清洗用途，水中关切污染物汽化后经呼吸吸入；受污染地下水中的关切污染物经汽化后蒸散至室外空气中被受体呼吸吸入；受污染地下水中的关切污染物经汽化后蒸散至室内空气中被受体呼吸吸入。

对于上述非均质各向同性、空间三维结构、非稳定地下水流系统，可用地下水流连续性方程及其定解条件来描述，以建立工作区地下水数值模拟模型，选择地下水模型软件Visual MODFLOW求解该定解问题，再根据实测流场情况结合现状水文地质条件，通过模拟拟合反复调整参数和均衡量，识别水文地质参数、边界值及其它均衡项，使建立的模型更加符合工作区实际水文地质条件，能够反映该地下水系统动态特征，可用来进行地下水流场及溶质运移模拟。

通过上述三维水流模型及溶质运移模拟预测可知：运移800d后，距离加油站最近的水源井一级保护区内潜水中MTBE将能检出，该处浓度水平达到了0.5μg/L；运移1500d后，距离加油站最近的水源井处潜水的MTBE浓度将远超过0.5μg/L，该井北侧潜水MTBE浓度将达到0.04mg/L的标准限值水平；2550d后，MTBE将迁移至下层承压水。这说明在污染发生后的一段时间内若能及时发现并进行污染源削减或污染羽截流处理，此加油站下游地下水MTBE的污染将极有可能得到有效控制。

4 地下水MTBE健康风险评估

4.1 “污染源-暴露途径-暴露受体”概念模型

仙草黄酮类化合物的提取常用水或有机溶剂浸取法、碱溶酸沉法、超声波提取和微波提取等方法[18～23]。朱良等[24]报道，超声波辅助提取仙草黄酮类化合物的最佳提取工艺参数为超声波功率200 W、乙醇浓度 80%、提取温度 60℃、提取时间30 min，此条件下提取的总黄酮含量为20.5 mg/g。朱远平[25]优化了微波提取仙草总黄酮工艺，其最佳提取工艺参数为微波功率495 W、乙醇浓度80%、料液比1∶25、提取时间 90 s，此条件下提取的总黄酮含量为 16.00 mg/g。

4.2 暴露评估、毒性评估及风险评估

第三，硬度试验：为了研究不同焊接方法对于焊缝和近缝区母材的影响，在焊接接头及附近区域测量显微硬度，图9为测量点的分布示意。手工焊试板焊缝的硬度值为199～233HV；热影响区为210～221HV；母材为195～230HV。自动焊试板焊缝硬度值为245～254H V；热影响区为203～264HV；母材为203～218HV。从硬度测量值可以看出，母材的硬度值差别不大，而焊缝区和热影响区的硬度值自动焊接明显高于手工焊。

表1 MTBE理化性质和毒性参数表 Tab.1 The physicochemical characteristics and toxicity data of MTBE

参数符号参数名称单位参数值数据来源H亨利常数无量纲0.0259 Baher等Da空气中扩散系数cm2/s 0.079 Lahvis等Dw水中扩散系数cm2/s 1.0E-05 Lahvis等Koc土壤-有机碳分配系数cm3/g 0.2036李洪S水溶解度mg/L 4.8E+04 Schmidt等SFo经口摄入吸收致癌斜率因子kg*d/mg 1.8E-03 USEPA SFd皮肤接触吸收致癌斜率因子kg*d/mg 1.8E-03 USEPA SFi吸入吸收致癌斜率因子kg*d/mg 9.7E-07 USEPA RfDo经口摄入吸收参考剂量mg/kg*d 0.01 USEPA RfDd皮肤接触吸收参考剂量mg/kg*d 0.01 USEPA RfDi吸入吸收参考剂量mg/kg*d 0.805 USEPA

风险表征分为致癌风险与非致癌风险计算。致癌风险的计算基于剂量-效应关系，每个暴露途径下的致癌风险是通过相应吸收途径下的暴露量与其致癌斜率因子相乘获得，然后, 将各不同吸收途径的致癌风险相加, 得到该污染物的各暴露途径的总致癌风险。我国通常以1.0E-06作为可接受致癌风险的上限，如果致癌风险大于1.0E-06，则认为致癌风险是不可接受的。非致癌风险的计算将各暴露途径下的暴露量除以相应吸收途径的参考剂量进行对比，若危害商大于1，则认为非致癌危害是不可接受的。

本情景下，各暴露途径的致癌风险和非致癌风险的计算结果如表2所示。其结果表明，该加油站对下游水源井MTBE的污染所引发的致癌风险会达到1.2E-06，超过了1.0E-06人体可接受致癌风险的水平上限，对人体健康存在风险。另外，还可得知，受体接受风险的最大暴露途径为经口摄入。此外，呼吸吸入途径的致癌风险贡献率和非致癌风险贡献率较皮肤接触途径的高，但呼吸吸入和皮肤接触都不是主要的暴露途径。

表2 健康风险评估结果 Tab.2 Results of health risk assessment

非致癌风险Ro经口摄入Rd皮肤接触Ri呼吸吸入总风险HQo经口摄入致癌风险受体HQd皮肤接触HQi呼吸吸入总风险成人1.2E-06 1.4E-09 7.8E-09 1.2E-06 0.81 9.4E-04 0.12 0.93儿童4.7E-07 8.3E-10 5.1E-09 4.8E-07 0.31 5.5E-04 0.08 0.39

4.3 地下水风险控制值

风险表征的结果表明，单一污染物的致癌风险超过1.0E-06或危害商值超过1时，应根据场地具体情况计算风险控制值。由于污染物的非致癌风险在可接受范围内，故主要考虑污染物的致癌风险。根据《污染场地风险评估技术导则》，利用暴露评估模型反算出该场地关注污染物MTBE的地下水风险控制值应在0.033mg/L以下。

Y市魔芋种植历史悠久，是魔芋产地、粗加工及魔芋精粉配送的中心位置，被誉为“魔芋之镇”。2014年，Y市还被中国魔芋协会评为全国九大“魔芋工业基地”之一，并且获得了“农产品地理标志”的称号。多年来，Y市当地农科院、加工企业与省市技术部门合作，开展了一系列有关魔芋的种植研究，包含魔芋高产新品种的选育、主要病害生态学及综合防治技术研究等，使得Y市魔芋种植技术处于领先地位，科技含量高。

4.4 不确定性分析

不确定性来源于风险评估的各个阶段，野外取样、实验分析、模型参数获取、模型的适用性和假设、毒理学数据等均存在客观和主观的不确定因素。综合各种因素分析，本次风险评价的不确定性主要源于本研究所得数据的有限性，在评价MTBE 对人体健康风险时存在一些参数不确定性，主要体现在：（1）目前我国有关暴露参数的研究有限，国内没有自己的暴露参数手册，没有建立完善的暴露参数数据库，故本研究的暴露参数主要来源于国外文献，未考虑到不同人种间的差异，可能导致结果有一定误差；（2）本研究中MTBE的浓度水平主要通过短期监测和模拟预测分析获得，MTBE 的暴露水平可能有误差，对所得结果产生较大影响。建议今后在地下水健康暴露研究中加强基础数据的调查，将对风险影响较大的参数—暴露参数及污染物浓度等参数作为后续模拟预测风险评估调查或风险管理时应重视的方向。

5 结论

通过对某典型加油站地下水基础环境状况进行调查研究及健康风险评估，主要得到以下结论及建议：(1)该加油站已对地下水造成有机污染，主要特征污染物为MTBE；(2)MTBE运移800d后，下游距加油站最近的水源井一级保护区内潜水中MTBE将能检出，1500d后，距加油站最近的下游水源井北侧潜水MTBE浓度将达到0.04mg/L水平；(3)该加油站对下游水源井MTBE的污染所引发的致癌风险会达到1.2E-06，超过了人体健康致癌风险可接受水平；(4) 该场地关注污染物MTBE的地下水风险控制值应在0.033mg/L以下；(5)建议加强对加油站场地污染的监测以便及时发现污染源并采取有效措施控制污染。

参考文献

Baehr A L，Stackelberg P E，Baker R J，1999.Evaluation of the atomosphere as a source of volatile organic compounds in shallow ground water[J].Water Resources Research，35(1)：127-136.

Lahvis M A，Rehmann L C.Simulation of methyl tert-butyl ether(MTBE) transport to ground water from immobile sources of gasoline in the vadose zone，in Stanley，A.，ed.，Proceedings of the 2000 Petroleum Hydrocarbons and Organic Chemicals in Ground Water—Prevention, Detection, and Remediation，Houston，Texas，November 17-19，1999：National Ground Water Association，p.247-259.

Schmidt T C, Duong H A, Berg M, et al，2001.Analysis of fuel oxygenates in the environment[J].Analyst，126(3)：405-413.

曹云者，施烈焰，李丽和，等，2007.石油烃污染场地环境风险评价与风险管理[J].生态毒理学报，2(3)：265-272.

高存荣，王俊桃，2011.我国69个城市地下水有机污染特征研究[J].地球学报，32(5)：581-591.

何炜，孙长虹，陈大地，等，2012.加油站埋地储油罐渗漏检测与地下水污染监测[J].环境科学与技术，35(6I)：198-202.

康晓钧，姜月华，李云，等，2013.苏南某市A1加油站渗漏污染特征及启示[J].地下水，35(3)：65-68.

罗兰，2008.我国地下水污染现状与防治对策研究[J].中国地质大学学报，8(2)：73-75.

刘玉兰，程莉蓉，丁爱中，等，2011.NAPL 泄漏事故场地地下水污染风险快速评估与决策[J].中国环境科学，31(7)：1219-1224.

刘爱芬，庄德辉，吴振斌，2005.甲基叔丁基醚( MTBE) 的环境毒理学研究进展[J].环境科学与技术，28(5)：108-111.

路佳，徐芳，蔡伟民，2006.甲基叔丁基醚的污染治理技术研究进展[J].环境污染与防治，28(5)：365-368.

李洪，2007.甲基叔丁基醚在地下环境中迁移过程研究[D].

北京市地质工程勘察院，2014. 2013年北京市加油站地下水基础环境状况调查评估报告[R].

中国环境保护部，2011.全国地下水污染防治规划（2011-2020年）[EB/OL].http://www.zhb.gov.cn/gkml/hbb/bwj/201111/t20111109_219754.htm.

张加双，杨悦锁，杜新强，等，2010.石油污染场地地下水污染健康风险评估[J].安徽农业科学，38(36)：20887-20890.