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兰凤娟1 秦勇1,2 常会珍1 郭晨1 张飞1基金项目:国家自然科学基金重点项目(40730422)资助。第一作者简介:兰凤娟,1986年生,女,博士研究生,煤层气地质,13151981375,。(中国矿业大学资源与地球科学学院 江苏徐州 221116;煤层气资源与成藏过程教育部重点实验室 江苏徐州 221008)摘要:一般来说,煤层气中重烃浓度低于3%~5%,然而某些地区煤层气中重烃浓度超过常规而显现异常。煤层气化学组成中隐含着极为丰富的成因信息,对重烃异常原因的研究能深化对煤层气成因的认识,推动煤层气地球化学基础研究的完善发展。本文归纳总结了国内外煤层气中重烃异常的分布和特征,以及目前学者们对重烃异常成因的诸多解释,对于这些解释笔者分别提出了自己的见解,为重烃异常成因的深入研究提供一个思路和切入点,认为还需结合具体地区综合考虑多种因素进行进一步研究。关键词:重烃异常 分布特征 成因Distribution Characteristics of Abnormal Heavy Hydrocarbon in Coalbed Methane and its causesLAN Fengjuan1 QIN Yong1,2 CHANG Huizhen1 GUO Chen1 ZHANG Fei1( The School of Resource and Earth Science, china university of Mining and Technology, Xuzhou, Jiangsu 221116, china Key Laboratory of CBM Resources and Reservoir Formation Process, Xuzhou, Jiangsu 221008, China)Abstract: Generally speaking, concentration of heavy hydrocarbon of CBM is between 3%~5%, however, it is more than normal in There is abundant genetic information in chemical composition of coalbed methane (CBM) The research about its origin will deepen our understanding of origin and geochemistry of coalbed This article summarizes the distribution characteristics of abnormal heavy hydrocarbon domestic and overseas and scholars' explanations for its causes at present, giving the author's own opinion which provides a starting point for the further research of the It is thought that it still needs further study taking many factors into account in some definite Keywords: abnormal heavy hydrocarbon; distribution characteristics ; causes引言煤层气主要由CH4构成,次要组分为重烃(C2+)、N2和CO2,微量组分有Ar、H2、He、H2S、SO2、CO等(陶明信,2005)。据Scott对美国1400口煤层气生产井气体成分的统计结果,煤层气平均成分为:CH4,93%;CO2,3%;C2+,3%;N2,1%;干湿指数(C1/C1~5),77~0(Scott,1993)。中国煤层气虽然总体上以干气为特征,但也发现了大量“湿气”的实例。这些实例中,煤层气中重烃浓度通常在5%~25%之间,甚至出现了重烃浓度大于甲烷浓度的现象(吴俊,1994)。就云、贵、川的龙潭组而言,云南恩洪矿区煤层气中重烃浓度往往较高,其次是黔西和重庆地区。在恩洪向斜,煤层气中乙烷浓度达38%~90%,一般在16%左右;丙烷浓度7%~88%,一般小于3%(吴国强等,2003)。不仅是恩洪,其他一些地区也出现重烃异常,如重庆天府矿区上二叠统焦煤煤层瓦斯中C2H6—C4H10浓度高达45%,是CH4浓度的98倍;南桐矿区煤层气中重烃的比例高达6%~15%(刘明信,1986)。1 国内外煤层重烃异常分布国内出现重烃异常的地区从南往北有云南、贵州、重庆、浙江、湖南、江苏、安徽、河南、陕西、辽宁、河北、内蒙古、黑龙江(见表1)。出现重烃异常的时代集中在石炭纪、二叠纪和侏罗纪,其中以二叠纪为主。煤化程度处于气煤、肥煤、焦煤阶段,在长焰煤中也有出现。重烃浓度介于1%~7%之间。出现重烃异常的煤层常常与油气有关联,有的在煤层中或其顶底板发现有液态油的存在,有的有明显的气显示和油显示。表1 国内煤层气重烃异常分布表续表根据已查阅的资料,国外煤层中出现重烃异常的有美国、俄罗斯、德国。煤变质程度主要处于气肥煤阶段,重烃浓度最高大于43%。有趣的是许多出现重烃异常的煤田附近有一个与煤成气相关的天然气田或油田,有的煤层中也见到了液态石油或者有良好的气显示和油显示,因此有的学者就用石油气的成分来解释重烃浓度,认为与盆地深部层位的含油性有关,可能其运移是沿深断裂进行的(АИКравцов,1983)。表2 国外煤层气重烃异常分布表续表2 煤层重烃异常成因关于煤层气中重烃异常的成因众说纷纭,有生气母质说、油气渗透说、接触变质说、煤化作用阶段说等。下面列出了重烃异常原因的各种假说。1 生气母质烃源岩的生烃母质组成特征影响着烃源岩的生烃品质和生烃潜力,是烃源岩研究的重要内容,其主要研究方法有两种:一是煤岩学的方法,一是干酪根方法,煤岩学法保存了有机质的原始状态与结构,有利于对成因的研究,镜质组反射率更可靠,干酪根法富集了矿物沥青基质中的那部分有机质,利于干酪根类型的确定(韩德馨,1996)。煤岩显微组分很大程度上决定了煤层的产烃能力。通常认为,富壳质组煤层具有产油倾向,富镜质组煤层具有产气倾向。岩相学和地球化学研究表明,高或中等挥发分烟煤中,以壳质组分为主的腐泥煤生成湿气和液态烃,以镜质组分为主的腐殖煤生成干气(Rice D D,1993)。但某些种类镜质组分也具有生成较高重烃浓度气体的能力(Bertrand P,1984)。例如,新西兰富氢煤层中镜质组含量在80%以上,但具有很高的产油能力(Kilops S D et ,1998);研究发现挪威北海中侏罗纪腐殖煤中壳质组含量和产油能力之间没有明确关系;Gentzis等认为,加拿大阿尔伯塔MedicineRiver煤层(乙烷和丙烷浓度5%)湿气来源于煤中大量的富氢镜质组分(Gentzis T, et ,2008)。一般认为,惰性组由于芳构化程度和氧化程度更高及氢含量极低,不仅不能生油,而且产气量也比相同煤阶的壳质组和镜质组低,因而通常不把惰性组作为油气母质。但是近年来,经过煤岩学家的深入研究发现,某些惰性组分并非完全惰性,如南半球煤中“活性半丝质体”(RSF)的发现以及荧光与非荧光惰性体的划分(黄第藩等,1992),为惰性体成烃提供了有机岩石学证据。徐永昌等对惰性组分加热也曾得到产油量为94kg/t的残物(徐永昌,2005)。笔者认为前人对煤岩显微组分对重烃产生的影响只是通过显微镜观测和测得的气组分的对比来进行的猜测,对具体显微组分对重烃产生的影响还没有进行过实验验证,尤其还未进行过煤化学结构特殊性的探索验证,还应对不同地区同类型的干酪根对重烃产生的影响进行深入研究。2 微生物微生物可以从两方面对重烃浓度产生影响,一是重烃菌有助于煤层产生重烃,一是微生物可以消耗掉重烃(如产甲烷菌),产生次生生物气,不利于重烃的保存。一种解释认为自然界存在重烃菌,生物气中少量重烃是重烃菌的贡献,即生物成因说。但要证明生物作用可以形成重烃,必须有以下证据:在一定的地质背景下,生物成因气中可以含有少量的重烃组分(1%~2%);乙烷的碳同位素较轻(就目前所报道的碳同位素值都在-70‰~-55‰之间)(Mattavelli L and Martinenghic,1992),充分的证据证明无其他成因乙烷混入;还有一个重要的条件,就是在实验室内能够培养出产重烃菌。徐永昌等(2005)测得了陆良天然气乙烷的碳同位素组成δ13C2值为-0‰~-2‰,结合其单一的地质背景的分析,基本排除了热成因乙烷的可能,较明晰地显示了其为生物成因,对长期争议的生物作用是否可以生成乙烷给出正面的回答(徐永昌,2005)。笔者认为重烃菌和细菌生源等有助于煤层产生重烃的因素尚需进一步验证;而影响到重烃的保存的次生生物气来解释重烃异常的前提是,整个向斜的煤层产生重烃的数量都很多,只是有的井田未受到微生物的影响而保存了下来,需要证明重烃正常区存在次生生物气。3 催化作用近年来,越来越多的学者开始注意催化作用对煤层气生成的影响,国内外学者研究中涉及地质过程中能起催化生气作用的无机质主要有粘土矿物、碳酸盐矿物、氧化物矿物、过渡金属元素等(吴艳艳和秦勇,2009)。催化剂对重烃生成的影响也有一些假说:某些著作中提出一个假设,煤层中的重烃是由于甲烷、煤的灰分化合物和地层水的相互化学作用造成。据ЕЕВороищй的结论:包含在岩石孔隙中甲烷的氧化将导致高分子同系物的形成,其反映是:Fe2O3+2CH4→2FeO+C2H6+H2O和2Fe(OH)3+2CH4→2FeO+C2H6+4H2O但这种假设未必正确,还应研究煤层中重烃从属于矿物杂质的分布情况(АΝКраввцов,1983)。火山活动及深部流体活动在沉积有机质生烃地质过程中的作用也日益受到重视。张景廉认为含煤盆地的原油可能的模式是深部氢气与有机质的加氢液化生烃,或是深部H2、CO2、CO在中地壳的低速高导层中经费托合成反应生成油气(张景廉,2001)。金之钧等认为,深部流体至少从3个方面影响烃类的生成:一是直接以物质形式参加生烃过程,深部流体中的氢与沉积有机质可能发生加氢反应而增加烃的产率;二是热效应,深部流体携带的大量热能有助于提高有机质成熟度,加快有机质生烃过程;三是催化作用,深部流体携带的各种元素可能成为烃源岩生烃的催化剂(金之钧等,2002)。实验结果表明:以熔融铁作媒介,CO2和H2可以合成烷烃类物质;地下深处的玄武岩、橄榄玄武岩和橄榄岩与实验室条件下的熔融铁类似(郭占谦和杨海博,2005)。笔者认为若是火山活动及深部流体活动在煤层生烃过程中起到了的催化作用,可以很好的解释许多重烃异常点的分布特征,所以流体活动对重烃产生的影响值得深究。4 煤化作用阶段差异在煤层气热成因的中期阶段,有机质主要通过树脂、孢子和角质等稳定组分降解初期所形成沥青的转化,以及芳核结构上的烷烃支链的断裂,形成富含重烃的气体。肥煤和焦煤初期阶段是有机质生油的高峰期,这是造成煤层气中重烃浓度相对增高的一个重要原因。根据我国统计资料,在整个煤级序列中,镜质组最大反射率处于9%~4%之间煤层的煤层气中重烃浓度明显较高(吴俊,1994)。笔者虽在肥焦煤阶段是重烃产生的最高峰,但只有少数肥焦煤中煤层气出现重烃异常,所以煤化阶段是重烃异常的影响因素,但却不是唯一的影响因素。5 煤对气体组分的差异吸附作用由于被吸附势的差异,煤对重烃气体成分的吸附能力比对甲烷的要大。在煤微孔中,重烃气体分子主要被吸附在孔壁表面,甲烷分子主要位于重烃分子吸附层之上。被吸附力的这种差异,造成甲烷分子易于运移,导致煤层中重烃气体相对富集(吴俊,1994)。某些学者注意到由于镜质组吸附作用造成煤排出烃类成分的变化。Given、Derbyshire等、Erdmann等发现,煤层中产生的油被吸附在镜质组微孔中(GivenP,1984;Derby- shire F et ,1989;Erdmann M and Horsfield B,2006)。Ritter采用分子直径的概念研究了镜质组中微孔的吸附作用,基于杜平宁一兰德科维奇(Dubinin-Radushkevitch)理论建立起来的镜质组吸附模型模拟排出了高含量的芳香族气体冷凝物,认为显微组分微孔的分布和交叉连接密度可能对煤层排出烃类的成分起着决定性作用,干酪根中吸附溶解过程影响到了煤层排出的烃类物质成分(Ritter U,2005)。6 煤微孔隙分子筛作用煤中孔隙分布极不均匀,对于分子直径大小不一的烃类气体具有明显的分子筛作用。甲烷气体分子直径最小,在煤层中最易运移;重烃气体分子直径较大,在运移过程中常受到孔径制约而停滞于孔隙中,使重烃气体相对富集,且常以较高压力状态存在(吴俊,1994)。7 烃类物质驱替效应许多煤层具有煤、油、气共生的特征,含油性高的煤层中较多的液态烃占据了煤中有效孔隙,并驱替气态烃运移。分子量越小,被驱替的效应就越为明显。这种差异驱替特性,造成C2以上重烃气体在煤层中相对富集(吴俊,1994)。笔者认为差异吸附作用、分子筛作用、驱替效应涉及的是气体分馏作用使得重烃得以富集和保存,对此项因素的验证需排除生烃母质差异的可能性。8 油气渗透说主张油气渗透说者认为,煤层中存在重烃是油、气藏中石油或天然气渗透到煤层中的结果(于良臣,1981)。9 构造作用现在煤层中保存的烃气,不仅包括深成变质作用产生而保留下来的烃气,还应该包括叠加在深成变质作用之上的构造煤动力变质作用产生而保留下来的烃气。赵志根等探讨了构造煤动力变质作用的生烃问题,认为:(1)构造煤在动力变质过程中有烃气形成;(2)动力变质作用所形成的烃气对瓦斯含量、瓦斯压力的增加起着重要作用;(3)重烃是在构造煤动力变质过程中形成的(赵志根等,1998)。曹代勇等认为构造应力影响化学煤化作用存在两种基本机制→应力降解和应力缩聚。应力降解是指构造应力以机械力或动能形式作用于煤有机大分子,使煤芳环结构上的侧链、官能团等分解能较低的化学键断裂,降解为分子量较小的自由基团,以流体有机质形式(烃类)逸出的过程。应力缩聚是指在各向异性的构造应力作用下,煤芳环叠片通过旋转、位移、趋于平行排列使秩理化程度提高,基本结构单元定向生长和优先拼叠、芳香稠环体系增大的过程,构造应力在煤化作用中有“催化”意义(曹代勇等,2006)。笔者认为从构造的动力学机制来分析重烃的产生能解释某些地区重烃异常沿断层的分布的特征,但为何只有部分断层的两侧有重烃异常需进一步研究。3 结论(1)国内外均有较多地区的煤层气中出现重烃异常,出现重烃异常的时代集中在石炭纪、二叠纪和侏罗纪,其中以二叠纪为主。煤化程度处于气煤、肥煤、焦煤阶段,在长焰煤中也有出现。出现重烃异常的煤层常常与油气有关联,有的在煤层中或其顶底板发现有液态油的存在,有的有明显的气显示和油显示。(2)从生气母质、微生物、催化作用、煤化作用阶段差异、差异吸附作用、煤微孔隙分子筛作用、烃类物质驱替效应、油气渗透说、构造作用等方面总结了目前学者对重烃异常可能成因的解释并分别提出了笔者的见解,认为重烃异常成因的研究对煤层气的成因、勘探和开发以及煤矿的安全生产都有着重要的意义,需结合具体地区综合考虑多种因素进行进一步研究。参考文献АИКравцов,ЗГТокарева煤盆地和煤田里天然气的成分和成因,石油地质论文集煤成气译文专辑中国石油学会石油地质学会等,23~32曹代勇,李小明,张守仁构造应力对煤化作用的影响——应力降解机制与应力缩聚机制[J],中国科学(D辑),36(1):59~68戴金星,戚厚发,宋岩等我国煤层气组分、碳同位素类型及其成因和意义[J],中国科学(B辑),16(12):1317~1326戴金星成煤作用中形成的天然气和石油[J]石油勘探与开发,(03):10~17戴金星我国煤系地层含气性的初步研究[J],石油学报,1(4):27~37郭占谦,杨海博中国陆壳是富烃陆壳[J],新疆石油地质,26(3):326~330韩德馨,任德贻,王延斌等中国煤岩学[M],徐州:中国矿业大学出版社,261~263黄第藩,华阿新,王铁冠等著译煤成油地球化学新进展北京:石油工业出版社,1~25金之钧,杨雷,曾溅辉等东营凹陷深部流体活动及其生烃效应初探[J],石油勘探与开发,29(2):42~44李明潮,张五侪中国主要煤田的浅层煤成气[M],北京:科学出版社,138~143刘明信四川盆地二、三叠系煤层瓦斯中的重烃[J],天然气工业,6(4):19~24陶明信煤层气地球化学研究现状与发展趋势[J],自然科学进展,15(6):618~651吴国强,林玉成,李一波恩洪、老厂矿区煤层气资源及赋存特征[J]江苏煤炭,(3):27吴俊,刘明信,马正芳四川龙潭煤系高含重烃气的地质成因及意义[J],天然气工业,12(3):19~21吴俊,于良辰,李文馥中国煤层烃类气体组分及地球化学特征的研究[J],中国科学B辑,(9):971~981吴俊中国煤成烃基本理论与实践[M],北京:煤炭工业出版社,62~64吴艳艳,秦勇煤中矿物/金属元素在生气过程中的催化作用[J]地球科学进展,24(8):882~890徐永昌,刘文汇,腾格尔等陆良、保山气藏碳、氢同位素特征及纯生物乙烷发现[J],中国科学:D辑,35(8):758~764杨宜春关于煤成气组分和甲烷碳同位素的几个问题[J],贵州地质,9(1):99~108应育浦,吴俊,李任伟我国煤层甲烷异常重碳同位素组成的发现及成因研究[J],科学通报,(19):1491~1493于良臣,李文馥煤与瓦斯突出煤层重烃组分的研究[J],煤炭学报,(4):1~8张景廉中国侏罗系煤成油质疑[J]新疆石油地质,22(1):1~9赵志根,陈资平,杨陆武浅析构造煤动力变质作用的生烃问题[J],焦作工学院学报,17(1):26~29Bertrand 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verhgltnissea, 9th G Mitt, 181~206Scott A R Composition and origins of coalbed gases from seleted basins in the United States, Proceedings of the International Coalbed Methane S Birmingham, Alabama, 207~212Багринцева,К И и др,Геодосця кефтц цсаэа, 1968, 6: 7~11
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深海R蔚蓝

中文题目作者 ###(单位 徐州 221008) 摘要 摘要内容(摘要以提供论文的内容梗概为目的,不加评论和补充解释,简明、确切地论述研究目的、原理和结论,具有相对独立性。摘要应重点包括4个要素,即研究目的、方法、结果和结论。在这4个要素中,后2个是最重要的。在执行上述原则时,在有些情况下,摘要可包括研究工作的主要对象和范围,以及具有情报价值的其它重要的信息。不应有引言中出现的内容,也不要对论文内容作诠释和评论,不得简单重复题名中已有的信息;不用非公知公用的符号和术语,不用引文,除非该论文证实或否定了他人已发表的论文;缩略语、略称、代号,除了相邻专业的读者也能清楚理解的以外,在首次出现时必须加以说明;不用图、表、化学结构。中文摘要以300字左右为宜)关键词 关键词1;关键词2;关键词3;关键词4 (3~8个) 正文(以5倍行距、宋体(英文用Times New Roman)、小四号字。层次标题一律用阿拉伯数字连续编号;不同层次的数字之间用小圆点相隔,末位数字不加标点符号。如“1”,“1”等)1 一级标题1 二级标题1 三级标题图1 中文图题表1 中文表题References参考文献按正文中的引用次序列出,其中书籍的表述方式为:[编号] 作者,书名,出版地:出版社,出版年。参考文献中期刊杂志论文的表述方式为:[编号] 作者,论文名,杂志名,卷期号:起止页码,出版年。参考文献中网上资源的表述方式为:[编号] 作者,资源标题,网址,访问时间(年月日)。[2] 时雪松,精细化和多联产是产业发展的方向,上海:中金公司研究报告,2005;[3] 郝 忠,大型矿区可持续发展技术,北京:科学出版社,6;[4] 金离尘,中国煤炭气化现状及发展趋势,北京:科学出版社,2003;[5] 王金玲,水煤浆技术研究现状[J].煤炭加T与综合利用,2005,(3):30—31;[6] 陈清如,中国洁净煤战略思考,黑龙江科技学院学报,2004。

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傻喵喵123

当今,化学的发展非常迅速。在20世纪发现和人工合成的化合物的种类是2285万多种,是此之前发现的所有化合物总数的41倍强。但“化学家太谦虚”,20世纪化学取得的辉煌成就,并未获得社会应有的认可。1 化学所面临的挑战1 化学的形象正在被与其交叉的学科的巨大成功所埋没化学是一门中心科学,化学与生命、材料等八大朝阳科学有非常密切的联系,产生了许多重要的交叉学科,但化学作为中心学科的形象反而被其交叉学科的巨大成就所埋没。化学这门重要的中心科学(central science)反而被社会看作是伴娘科学(bridesmaid science)而不受重视。2 化学正被各种各样的环境污染问题所困扰 化学的发展在不断促进人类进步的同时,在客观上使环境污染成为可能,但是起决定性的是人的因素,最终要靠人们的认识不断提升来解决这个问题。一些著名的环境事件多数与化学有关,诸如臭氧层空洞、白色污染、酸雨和水体富营养化等;另一方面把所有的环境问题都归结为化学的原因,显然是不公平的,比如森林锐减、沙尘暴和煤的燃烧等。这当然与化学没有树立好自己的品牌有关系,在最早的化学工艺流程里面,根本没有把废气和废渣的处理纳入考虑范围,因此很多化学工艺都是会带来环境污染的。现在,有些人把化学和化工当成了污染源。人们开始厌恶化学,进而对化学产生了莫名其妙的恐惧心理,结果造成凡是有“人工添加剂”的食品都不受欢迎,有些化妆品厂家也反复强调本产品不含有任何“化学物质”。事实上,这些是对化学的偏见,监测、分析和治理环境的却恰恰是化学家。2 绿色化学是应对挑战的必然 科学不但要认识世界和改造世界,还要保护世界。化学也如此,为了应对化学所面临的挑战,提倡绿色化学是刻不容缓。1 绿色化学的概念绿色化学又称环境无害化学、环境友好化学或清洁化学,是指化学反应和过程以“原子经济性”为基本原则,即在获取新物质的化学反应中充分利用参与反应的每个原料原子,在始端就采用实现污染预防的科学手段,因而过程和终端均为零排放和零污染,是一门从源头阻止污染的化学。绿色化学不同于环境保护,绿色化学不是被动地治理环境污染,而是主动的防止化学污染,从而在根本上切断污染源,所以绿色化学是更高层次的环境友好化学。2绿色化学的产生及其背景当今,可持续发展观是世人普遍认同的发展观。它强调人口、经济、社会、环境和资源的协调发展,既要发展经济,又要保护自然资源和环境,使子孙后代能永续发展。绿色化学正是基于人与自然和谐发展的可持续发展理论。在1984年,美国环保局(EPA)提出“废物最小化”,这是绿色化学的最初思想。1989年,美国环保局又提出了“污染预防”的概念。 1990年,美联邦政府通过了“防止污染行动”的法令,将污染的防止确立为国策,该法案条文中第一次出现了“绿色化学”一词。1992年,美国环保局又发布了“污染预防战略”。1995年,美国政府设立了“总统绿色化学挑战奖”。1999年英国皇家化学会创办了第一份国际性《绿色化学》杂志,标志着绿色化学的正式产生。我国也紧跟世界化学发展的前沿,在1995年,中国科学院化学部确定了《绿色化学与技术》的院士咨询课题。 3 绿色化学的核心内容原子经济性是绿色化学的核心内容,这一概念最早是1991年美国Stanford大学的著名有机化学家Trost(为此他曾获得了1998年度的“总统绿色化学挑战奖”的学术奖)提出的,即原料分子中究竟有百分之几的原子转化成了产物。理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百地转变成产物,不产生副产物或废物,实现废物的“零排放”。他用原子利用率衡量反应的原子经济性,认为高效的有机合成应最大限度地利用原料分子的每一个原子,使之结合到目标分子中。绿色化学的原子经济性的反应有两个显著优点:一是最大限度地利用了原料,二是最大限度地减少了废物的排放。原子利用率的表达式是: 原子利用率= (预期产物的式量/反应物质的式量之和)×100% 如无公害氧化剂过氧化氢的制备可采用乙基蒽醌法,即由氢和氧在2-乙基蒽醌和Pd为催化剂作用下直接合成,2-乙基蒽醌复出并可循环使用。此反应原子利用率为100%,体现了原子经济性,减少废物的生成和排放,是典型的零排放例子。4 绿色化学的12项原则和5R原则为了简述了绿色化学的主要观点,PTAnastas和JCWaner曾提出绿色化学的12项原则,这12项原则对我们今后从事绿色化学的研究具有一定的指导作用。Ⅰ.防止——防止产生废弃物要比产生后再去处理和净化好得多。 Ⅱ.讲原子经济——应该设计这样的合成程序,使反应过程中所用的物料能最大限度地进到终极产物中。 Ⅲ.较少有危害性的合成反应出现——无论如何要使用可以行得通的方法,使得设计合成程序只选用或产出对人体或环境毒性很小最好无毒的物质。 Ⅳ.设计要使所生成的化学产品是安全的——设计化学反应的生成物不仅具有所需的性能,还应具有最小的毒性。 Ⅴ.溶剂和辅料是较安全的——尽量不同辅料(如溶剂或析出剂)当不得已使用时,尽可能应是无害的。 Ⅵ.设计中能量的使用要讲效率——尽可能降低化学过程所需能量,还应考虑对环境和经济的效益。合成程序尽可能在大气环境的温度和压强下进行。 Ⅶ.用可以回收的原料——只要技术上、经济上是可行的,原料应能回收而不是使之变坏。Ⅷ.尽量减少派生物——应尽可能避免或减少多余的衍生反应(用于保护基团或取消保护和短暂改变物理、化学过程),因为进行这些步骤需添加一些反应物同时也会产生废弃物。 Ⅸ.催化作用——催化剂(尽可能是具选择性的)比符合化学计量数的反应物更占优势。 Ⅹ.要设计降解——按设计生产的生成物,当其有效作用完成后,可以分解为无害的降解产物,在环境中不继续存在。 Ⅺ.防止污染进程能进行实时分析——需要不断发展分析方法,在实时分析、进程中监测,特别是对形成危害物质的控制上。 Ⅻ.特别是从化学反应的安全上防止事故发生——在化学过程中,反应物(包括其特定形态)的选择应着眼于使包括释放、爆炸、着火等化学事故的可能性降至最低。 为了更明确的表述绿色化学在资源使用上的要求,人们又提出了5R理论:Ⅰ.减量——Reduction 减量是从省资源少污染角度提出的。减少用量、在保护产量的情况下如何减少用量,有效途径之一是提高转化率、减少损失率。②减少“三废”排放量。主要是减少废气、废水及废弃物(副产物)排放量,必须排放标准以下。Ⅱ.重复使用——Reuse 重复使用这是降低成本和减废的需要。诸如化学工业过程中的催化剂、载体等,从一开始就应考虑有重复使用的设计。Ⅲ.回收——Recycling 回收主要包括:回收未反应的原料、副产物、助溶剂、催化剂、稳定剂等非反应试剂。 Ⅵ.再生——Regeneration 再生是变废为宝,节省资源、能源,减少污染的有效途径。它要求化工产品生产在工艺设计中应考虑到有关原材料的再生利用。 Ⅴ.拒用——Rejection 拒绝使用是杜绝污染的最根本办法,它是指对一些无法替代,又无法回收、再生和重复使用的毒副作用、污染作用明显的原料,拒绝在化学过程中使用。3 绿色化学的发展前景1反应原料的绿色化 即反应原料符合5R原则。2原子经济性反应 在基本有机原料的生产中,已有一些原子经济性反应的典范,如丙烯氢甲酰化制丁醛、甲醇羰化制醋酸和从丁二烯和氢氰酸合成己二腈等。3高效合成法 不涉及分离高效的的多步合成无疑是洁净技术的重要组成部分。提高反应的选择性———定向合成 如不对称合成。环境友好催化剂 例如在正己烷的裂解反应中,固体酸SiO2-AlCl3比普通AlCl3具有更好的选择性,更小的腐蚀性。物理方法促进化学反应 如微波引发和促进Diels Alder反应、Claisen重排、缩合等许多重要的有机反应。酶促有机化学反应 酶促有机化学反应有高效性、选择性、反应条件温和和自身对环境友好等特点。8溶剂 化学污染不仅来源于原料和产品,而且与反应介质、分离和配方中使用的溶剂有关,有毒挥发性溶剂替代品的研究是绿色化学的重要研究方向。如超临界流体、水相有机合成和室温熔盐溶剂等。计算机辅助绿色化学设计和模拟 在化学化工领域,计算机已广泛用于构效分析、结构解析、反应性预测、故障诊断及控制等许多方面。无疑,计算机在寻找符合绿色化学原则的最佳反应路线、化工过程最优化、产品设计等方面推动了绿色化学的更快发展。10环境友好产品 如可降解塑料、环境友好农药、绿色燃料、绿色涂料和CFCs替代物等。绿色化学为化学的发展注入了新的活力,在21世纪化学必将大有可为。浅谈绿色化学摘 要 建立绿色化学的根本目的是从节约资源和防止污染的观点出发,重新审视和改革传统化学,从而使我们对环境的治理可以从治标转向治本。为此,工业、农业、日常生活等采用无毒、无害并可循环使用的物料,化学反应的绿色化,是从“本”治理环境污染的重要途径。当今,化学的发展非常迅速。在20世纪发现和人工合成的化合物的种类是2285万多种,是此之前发现的所有化合物总数的41倍强。但“化学家太谦虚”,20世纪化学取得的辉煌成就,并未获得社会应有的认可。关键词 绿色化学 环境保护 生物技术 前言 人类正面临有史以来最严重的环境危机,由于人口急剧的增加,资源的消耗日益扩大,人均耕地、淡水和矿产等资源占有量逐渐减少,人口与资源的矛盾越来越尖锐;环保问题就成为经济与社会发展的重要问题之一。作为国民经济支柱产业之一的化学工业及相关产业,在为创造人类的物质文明作出重要贡献的同时,在生产活动中不断排放出大量有毒物质,化学工业也为环境和人类的健康带来一定的危害。发达国家对环境的治理,已开始从治标,即从末端治理污染转向治本,即开发清洁工业技术,消减污染源头,生产环境友好产品。“绿色技术”已成为21世纪化工技术与化学研究的热点和重要科技前沿。 化学可以粗略地看作是研究从一种物质向另一种物质转化的科学。传统的化学虽然可以得到人类需要的新物质,但是在许多场合中却既未有效地利用资源,又产生大量排放物,造成严重的环境污染。绿色化学则是更高层次的化学,它的主要特点是“原子经济性”,即在获得物质的转化过程中充分利用每个原料原子,实现“零排放”,因此既可以充分利用资源,又不产生污染。传统化学向绿色化学的转变可以看作是化学从“粗放型”向“集约型”的转变。绿色化学可以变废为宝,可使经济效益大幅度提高。绿色化学已在全世界兴起,它对我国这样新兴的发展中国家更是一个难得的机遇。1 采用无毒、无害并可循环使用的新物料1 原料选择 工业化的发展为人类提供了许多新物料,它们在不断改善人类物质生活的同时,也带来大量生活废物,使人类的生活环境迅速恶化。为了既不降低人类的生活水平,又不破坏环境,我们必须研制并采用对环境无毒无害又可循环使用的新物料。 以塑料为例,据统计,到1989年美国在包装上使用的塑料就超过43亿kg(20世纪90年代数量进一步上升),打开包装后即被抛弃,这些塑料废物破坏环境是我们面临的一大问题:掩埋它们将永久留在土地里中;焚烧它们会放出剧毒。 我国也大量使用塑料包装,而且在农村还广泛地使用塑料大棚和地膜,造成的“白色污染”也越来越严重。解决这个问题的根本出路在于研制可以自然分解或生物降解的新型塑料,目前国际上已有一些成功的方法,例如:光降解塑料和生物降解塑料。前者已经投入生产。光生物双降解塑料研究是我国“八五”科技攻关的一个重大项目,已取得一些进展。2 溶剂的选择 大量的与化学制造相关的污染问题不仅来源于原料和产品,而且源自在其制造过程中使用的物质。最常见的是在反应介质,分离和配方中所用的溶剂。在传统的有机反应中,有机溶剂是最常用的反应介质,这主要是因为它们能较好地溶解有机化合物。但有机溶剂的毒性和难以回收又使之成为对环境有害的因素。因此,在无溶剂存在下进行的有机反应,用水作反应介质,以及超临界流体作反应介质或萃取溶剂将成为发展洁净合成的重要途径。1 固相反应 固相化学反应实际上是在无溶剂化作用的新颖化学环境下进行的反应,有时可比溶液反应更为有效并达到更好的选择性。它是避免使用挥发性溶剂的一个研究动向。2 以水为溶剂的反应 由于大多数有机化合物在水中的溶解性差,而且许多试剂在水中会分解,因此一般避免用水作反应介质。但水作为反应溶剂有其独特的优越性,因为水是地球上自然丰度最高的“溶剂”,价廉、无毒、不危害环境。此外水溶剂特有的疏水效用对一些重要有机转化是十分有益的,有时可提高反应速率和选择性,更何况生命体内的化学反应大多是在水中进行的。水相有机合成在有机金属类反应,水相Lewis酸催化的反应现都已取得较大进展。因此在某些有机化学反应中,开发利用以水作溶剂是大有可为的。3 超临界流体作为有机溶剂 超临界流体是指超临界温度及超临界压力下的流体,是一种介于气态与液态之间的流体。在无毒无害溶剂的研究中,最活跃的研究项目是开发超临界流体(SCF),特别是超临界CO2作溶剂。超临界CO2是指温度和压力在其临界点(10℃,7 79KPa)以上的CO2流体。它通常具有流体的密度,因而有常规常态溶剂的溶解度;在相同条件下,它又具有气体的粘度,因而又具有很高的传质速度。而且,由于具有很大的可压缩性,流体的密度,溶剂溶解度和粘度等性能可由压力和温度的变化来调节。其最大优点是无毒、不可燃、价廉等。3 催化剂的选择 许多传统的有机反应用到酸、碱液体催化剂。如烃类的烷基化反应一般使用氢氟酸、硫酸、三氯化铝等液体酸做催化剂,这些液体酸催化剂的共同缺点是:对设备腐蚀严重,对人身危害和产生废渣污染环境。为了保护环境,多年来人们从分子筛、杂多酸、超强酸等新催化材料入手,大力开发固体酸做为烷基催化剂。其中采用新型分子筛催化剂的乙苯液相烃化技术较为成熟,这种催化剂选择性高,乙苯收率超过6%,而且催化剂寿命长。 2 化学反应的绿色化 为了节约资源和减少污染,合成效率成了当今合成方法学研究中关注的焦点。合成效率包括两方面,一是选择性(化学、区域、非对映体和对映体选择性),另一个就是原子经济性,即原料分子中究竟有百分之几的原子转化为产物,理想的原子经济反应是原料分子中的原子百分之百的转变为产物,不产生副产物或废弃物,实现废物的“零排放”。为此,化学化工工作者在设计合成路线时,要减少“中转”、增加“直快”、“特快”,更加经济合理地利用原料分子中的每一个原子,减少中间产物的形成,少用或不用保护基或离去基,避免副产物或废弃物的产生。实现原子经济反应的有效手段很多,在些不作赘述。 3 生物技术的应用 生物科学是当代科学的前沿。生物技术是世界范围内新技术革命的重要组成部分,生物化工是21世纪最具有发展潜力的产业之一,它将成为创造巨大社会财富的重要产业体系。采用生物技术已在能源、采油、采矿、肥料、农药、蛋白质、聚合物、表面活性剂、催化剂、基本有机化工原料、精细化学品的制造等方面得到广泛应用。从发展绿色化学的角度出发,它最大的特点和魅力就在节约能源和易于实现无污染生产而且可以实现用一般化工技术难以实现的化工过程,其产品常常又具有特殊性能。因此,生物技术的研究和应用倍受青睐。 绿色化学是人类的一项重要战略任务。绿色化学的根本目的是从节约资源和防止污染的观点来重新审视和改革传统化学,从而使我们对环境的治理可以从治标中转向治本。绿色化学的发展不仅将对环境保护产生重大影响,而且将为我国的企业与国际接轨创造条件。 参考文献 朱清时 绿色化学和新的产业革命[J] 现代化工,1998(6) 闵思泽 环境友好石油炼制技术的发展[J]化学进展,1998(1) 黄培强 绿色合成:一个逐步形成的学科前沿[J] 化学进展,1998(4) 高兆林, 谭丕亨 绿色化学浅说[J] 山东化工,1999(2)[王恩举漫谈绿色化学.大学化学,2002,(4) 徐光宪今日化学何去何从?大学化学,2003,(1) 董昌耀,杨世忠.中学绿色化学教育实施策略探讨,化学教育 2002来

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