催化剂研究进展论文题目

科研项目承担 根据2015年12月官网显示，羰基合成与选择氧化国家重点实验室承担了国家重点基础研究发展规划（973）项目子课题、国家高技术研究发展计划（863计划）引导项目、国家自然科学基金重点项目、杰出青年基金项目与面上项目、中国科学院方向性项目、中国科学院“西部行动计划”项目、中国科学院知识创新试点重点项目、与国内外大中企业的合作项目等各类科研项目。 兰州化物所润滑与防护材料研究发展中心针对所承担的材料研究任务，先后开展了粘结固体润滑涂层、金属基高温耐磨自润滑复合材料、聚合物基自润滑复合材料、新型摩阻材料、特种动静密封材料、PVD功能润滑薄膜、特种润滑油脂产品、海洋环境防腐防污减阻降噪涂层、隔热涂层、特种自润滑耐磨电触点材料、真空等特殊环境防粘防冷焊材料、纤维织物自润滑材料、新型纳米润滑材料等先进润滑和防护材料的应用研究。 科研获奖情况 截至2015年4月，研究所获得科技奖励成果220多项，其中含国家级奖励成果36项（含第一完成单位获国家科技进步特等奖1项）、省部级一等奖27项、摩擦学领域国际最高奖1项，每年申报国家发明专利100件左右及一定数量的国际专利。 兰州化物所科技成果奖（1985-2014）成果类型 　　特等 一等 二等 三等 其他 合计 国家级 自然科学奖 　　　　2 1 　　3 技术发明奖 　　　　5 4 　　9 科技进步奖 4 1 4 5 　14 全国科技大会奖 　　　　　　　　10 10 中科院 自然科学奖 　　1 6 4 　　11 科技进步奖 　　5 12 18 　　35 科技成果奖 　　6 18 6 　　30 重大科技成果奖 　　　　　　　　23 23 甘肃省 科学大会奖 　　　　　　　20 20 自然科学奖 　　1 3 2 　　6 技术发明奖 　　3 1 1 　　5 科技进步奖 　　9 13 17 　　39 其他省、部委各类科技成果奖 　　1 2 6 7 　　16 各类专项科技成果奖 　　　　　　　2 2 合计 　　　　　　　　　　223 （注：所统计奖项含合作完成项） 《分子催化》 《分子催化》是双月刊，1987年创刊。由中国科学院兰州化学物理研究所主办、中国科学院主管、科学出版社出版的中国国内外公开发行的学术性刊物。其主要报道有关分子催化的最新进展与研究成果。辟有学术论文、研究简报、研究快报及进展评述等栏目。内容侧重于配位催化、酶催化、光肋催化、催化过程中的立体化学问题、催化反应机理与动力学、催化剂表面态的研究及量子化学在催化学科中的应用等。工业催化过程中均相催化剂、固载化的均相催化剂、固载化的酶催化剂等的活化、失活和再生， 以及用于新催化过程的催化剂的优选与表征等方面的稿件。 《摩擦学学报》 《摩擦学学报》是由中国科学院兰州化学物理研究所主办、科学出版社出版并向国内外公开发行的覆盖摩擦学各分支学科的综合性学术期刊，主要报道摩擦学设计、摩擦力学、摩擦化学、摩擦学材料、摩擦学表面工程、特殊工况下的摩擦学、摩擦学测试技术与设备及摩擦学系统工程与应用等重要的基础研究和应用研究新成果，其报道范围包括机械科学与技术、材料科学与工程、物理学、化学和力学等交叉学科。 《分析测试技术与仪器》 《分析测试技术与仪器》（季刊）是于1992年经原国家科委批准，原中国科学院技术条件局（现计划财务局）和中国科学院兰州分院分析测试中心联合创办，并委托中国科学院兰州化学物理研究所主办，1992年9月第1期至1994年9月第3期为内部发行，1994年第4期开始向国内外公开发行。《分析测试技术与仪器》的主要栏目有：编委论坛、综述及专论、分析测试新方法、分析测试新成果、研究报告、分析测试仪器功能开发、大型仪器维修与维护等。先后被《中国核心期刊（遴选）数据库》、美国《化学文摘》（CA）、《中国学术期刊（光盘版）》、《万方数据-数字化期刊群》、《中国科技期刊数据库》收录，为《中国科学引文数据库》、《中国学术期刊综合评价数据库》来源期刊。该刊的多篇论文被ISI多次引用，SCI引文数据库要求每期为其提供杂志。“中国人文社会科学引文数据库”、“中国分析仪器网”、《电子文摘》等均收录该刊。

这不是闺房记乐，这是闲情记趣中的。绝 是说 花多，不断绝。你自己参照百度吧属 是一类的意思 。联系上下文，是寻觅昆虫善 这一句翻译为，岂不是很好吗行 试验，或者说做了 。何妨而效之 ， 何不仿效一下。或抱花梗，或踏草叶，栩栩如生，宛然动人。上文说以针刺死，做了标本，所以有这句。浮生六记记得是芸这个人，表现的是一个知己与伴侣的妻子，你从这方面来回答吧。既然是闲情，也何必计较呢，应试教育真是糟蹋东西。我闲居在家的时候，案头上的插花盆景长续不断。芸说，你的插花啊，能表现出雨露风晴中的各种自然韵味，可谓精妙入神。然后画法中有一种草木与昆虫共同相处的方法，你为何不效仿一下呢。我说，虫儿会爬会乱动，怎么可能像作画一般呢？芸说，我有一种办法，不过恐怕会被（后人）作为始作俑者而引起罪过呢。我说，那你说说看。芸说，虫儿死后，它的颜色神态并不会有多大改变，（我们）找到螳螂产蝉蝶之类用针刺死，然后用细丝捆在它们的脖子上，系在草木间，再整理它们的脚足，或抱花梗，或踏草叶，栩栩如生，（这样）岂不是很好吗？我很高兴，按她的办法去试了，看见的人没有不赞美称绝的。求于闺中的意见，当今世上恐怕未必再有这样会心的人了吧。

合成甲醇催化剂的研究进展　　王　莉　　(西南化工研究设计院 四川成都　610225)　　摘要:介绍了国内外合成甲醇催化剂的研究情况;从性能参数、测定数据、制备方法等方面阐述了锌铬催化剂、铜基催化剂、合金催化剂等国外新型金属催化剂的研究进展。　　关键词:甲醇;合成甲醇催化剂;研究进展　　中图分类号:TQ121;TQ426　　文献标识码:A　　文章编号:1004-8901(2007)03-0055-04　　甲醇是除合成氨之外,惟一可由煤经气化而大规模合成的重要化工原料。甲醇可广泛用于医药、农药、染料、合成纤维、合成树脂和合成塑料等工业,并且还是很有发展前景的液体燃料。当今,石油资源日益短缺,石油价格急剧攀升,因此,充分利用我国丰富的煤炭资源发展合成甲醇具有十分重要的意义。合成甲醇催化剂是合成甲醇的关键技术之一,笔者仅从合成甲醇催化剂的性能参数、测定数据、制备方法等方面介绍国内外甲醇催化剂的研究情况和进展。　　1　锌铬催化剂　　锌铬催化剂是1种高压固体催化剂,由德国BASF公司于1923年首先研制成功。锌铬催化剂活性较低,为获得较高的催化活性和转化率,操作温度在320～420℃之间,操作压力在25～35MPa,因此被称为高压催化剂。　　由于锌铬催化剂的耐热性、抗毒性以及机械强度高、使用寿命长、使用范围广、操作控制容易,在1966年以前世界上几乎所有的甲醇合成厂家均采用该催化剂,但该催化剂中Cr2O3的含量高达10%,成为重要的污染源,因而被逐渐淘汰[1]。　　2　铜基催化剂　　1　CuOZnOAl2O3催化剂　　英国ICI公司开发的CuOZnOAl2O3催化剂是比较有代表性的铜基催化剂。ICI公司公布了1种铜基催化剂前体及其催化剂的专利以及这种催化剂前体的制备方法[2]。利用这种方法制得的催化剂原子比为w(Cu)∶w(Zn)∶w(Al)=60∶3∶7,催化剂在合成甲醇之前在常压下用合成气进行还原,还原气空速为25000h-1,同时缓慢升温至250℃。催化剂的初活性为64(以每克催化剂下合成气出口中甲醇气的体积分数计),而在同等操作条件下,由Cu,Zn,Al3种金属化合物共沉淀制备得到的不含不溶于酸的尖晶石的Cu6Zn3Al1催化剂的活性为55。利用这种方法制得的催化剂目前还在广泛使用。　　在此之后,国内外对铜基合成甲醇催化剂的研究十分活跃,国外的ICI-3、ICI-5,国内的C306、XNC-98、NC307等CuOZnOAl2O3合成催化剂相继开发出来。这些催化剂的活性都较锌铬催化剂有所提高,合成甲醇的温度在220～300℃,压力在6～10MPa。目前该类催化剂已广泛使用于工业装置中。各种催化剂性能比较见表1。　　CuOZnOAl2O3催化剂对于甲醇的合成,无论是从物理性质,还是从其表面对CO的有效化学吸附能力来分析,均表现良好。这一体系的催化剂比只是简单的将3种物质进行混合时具有更高的催化活性。在研究中,低压合成甲醇的Cu/ZnO基催化剂的活性问题是人们争论的焦点,至今学术界仍然没有统一的说法。　　2　CuOZnOCr2O3　　催化剂铜锌铬催化剂是在铜锌催化剂的基础上发展起来的,ICI和BASF对铜锌铬催化剂均有研究[3],其中BASF开发w(CuO)∶w(ZnO)∶w(Cr2O3)=31∶38∶5,ICI开发的w(CuO)∶w(ZnO)∶w(Cr2O3)为40∶40∶20、24∶38∶38,催化剂的性能比较见表2。　　铜锌铬催化剂在低压合成甲醇工艺中具有很好的活性。一般认为Cr2O3的存在可以阻止一小部分CuO还原,从而保护铜催化剂的活性中心。由于Cr2O3对人体有毒害,易对环境造成污染,因此铜锌铬催化剂将被逐步淘汰。　　3　CuOZnO(Al2O3)K2O催化剂　　低压合成甲醇的CuO/ZnO/Al2O3催化剂经碱金属(如钾)改性后获得的低碳醇催化剂很有工业化前途。在此催化体系上,CO/H2合成产物以甲醇为主,研究中发现钾在催化剂中存在的最佳含量大约在1%。陈宝树等用XPS对混合醇合成用CuOZnOAl2O3K2O催化剂的表面状态及钾的作用进行了考察[4,5],目前尚无该催化剂详细的性能参数。　　CuOZnOAl2O3K2O和CuOZnOK2O2类催化剂样品采用Cu,Zn及Al的硝酸盐与Na2CO3水溶液共沉淀母体,两母体组成为w(Cu)∶w(Zn)∶w(Al)=45∶45∶10和w(Cu)∶w(Zn)=50∶50,母体经去离子水洗涤,过滤至NaNO3消失,之后在333K干燥12h,再在625K空气中焙烧3h后,经压片、粉碎,筛分成20～40目颗粒,然后用不同浓度的K2CO3水溶液等体积浸渍,经干燥煅烧后获得一系列不同钾含量的催化剂样品。铜基催化剂浸钾后,催化剂比表面积下降,还原温度降低。通过改变浸钾量可以在一定程度上调节活性单元的数量和比例,从而提高催化剂的活性。　　4　CuOZnOAl2O3V2O3催化剂　　西南化工研究设计院开发的C302是比较有代表性的CuOZnOAl2O3V2O3催化剂。该催化剂在220～270℃,4～12MPa,8000～15000h-1空速下表现出很好的活性,与德国GL-104,S79-4和丹麦的MK-10型催化剂相比,甲醇产率都要高,且粗甲醇的有机杂质仅为129%,远低于GL-104,S79-4和丹麦的MK-101。该催化剂的耐热性好,使用寿命在2年以上,广泛用于低压合成甲醇装置。　　Lurgi公司研制的GL-104催化剂(CuOZnOAl2O3V2O3),其中w(CuO)∶w(ZnO)∶w(Al2O3)∶w(V2O3)=59∶32∶4∶5。该催化剂在250℃和5MPa的操作条件下表现出很好的活性。工业化的CuOZnOAL2O3V2O3合成甲醇催化剂性能比较见表3。　　V2O3的加入提高了催化剂的耐热性,同时也提高了催化剂的选择性,但该催化剂对硫十分敏感,这是铜基催化剂合成甲醇的弱点。　　5　CuOZnOAl2O3Cr2O3　　催化剂资料[3]报道了CuOZnOAl2O3Cr2 O3催化剂,这一体系最适宜的化学成分为w(Cu)∶w(Zn)∶w(Al)=60∶35∶5。对于CuZnOAl2O3系催化剂,如果加入Cr则表现出良好的助催化作用。经分析可知,在CuZnOAl2O3催化剂中仅需加入1%的铬就可以提高催化活性30%左右,可大幅降低含铬催化剂在制备过程中和失效催化剂在处理过程中铬对环境的影响,但尚无催化剂性能测试结果的报道。　　6　CuOZrO2催化剂　　近年来具有独特性质的ZrO2在催化领域颇受关注,其化学稳定性好,表面同时具有酸性、碱性及氧化性、还原性。CuOZrO2与CuZnOAl2O3类似,对CO/H2合成甲醇具有较高的活性和选择性。据报道[6,7,8],当铜负载量较小时,就单位质量的铜而言,CuOZrO2较之CuZnO3的甲醇产率更高。同时反应温度对催化剂的活性和选择性有较大的影响。ZrO2的功能函数比铜高,相互作用的结果可能导致铜处于类似缺电状态。由于提高了对CO或H2的吸附能力,从而提高了催化剂的活性。超细粒子ZrO2浸铜以后,活性大幅度提高,转换率比纯铜提高10倍。X射线光电子能谱法研究表明:ZrO2成分的增多,可使甲醇产率不断提高。另据数据表明:催化剂的CuO/ZrO2气凝胶表面积在一定程度上与催化剂活性有关。　　华东师范大学林明桂等人考察了锰、镧作为助剂对Cu/ZrO2催化剂上CO加氢合成甲醇反应性能的影响[9],并通过BET,XRD,TPR,H2TPD和COTPD等手段对催化剂的结构及吸附—脱附性能进行了研究。结果表明,锰和镧2种助剂均能有效地提高催化剂的活性,同时引入2种助剂可使催化剂的活性进一步提高,表现出较强的协同效应。一方面,锰的加入可使催化剂各组分的相互作用增强,特别是铜锰复合物的形成可有效促进活性组分的分散,防止催化剂的烧结;另一方面,镧助剂的引入进一步增强了铜锆在界面的相互作用,稳定了催化剂的活性中心,有利于吸附物种在两者之间发生溢流。Cu/ZrO2甲醇合成催化剂性能见表4。　　7　铜基合成甲醇催化剂改进工艺　　中科院广州能源所张喜通等人采用添加表面活性剂两步沉淀法制备了具有高表面铜相对浓度的超细甲醇合成催化剂[10],以组分为φ(H2)∶φ(CO)∶φ(CO2)∶φ(N)=66∶27∶3∶4的原料气对催化剂进行了活性试验。结果表明,该催化剂比传统并流沉淀法制备的铜基催化剂活性提高9%,比两步沉淀法和添加表面活性剂并流沉淀法制备的铜基催化剂活性分别提高3%和8%。添加表面活性剂并流沉淀法制备的铜基催化剂性能见表5。　　中国专利公布了采用喷雾干燥方法制得的铜基合成甲醇催化剂[11]。喷雾干燥的进料温度为300～400℃,出料温度为100～150℃。喷雾干燥为压力式喷雾干燥,压力为8～0MPa。得到的催化剂具有较小的堆密度,较大的比表面积,在活性测试中表现出高的活性。采用喷雾干燥法制得的催化剂性能见表6。　　德国Ruhr大学的研究人员采用了共沉淀—化学气相沉积(CVD)相结合的催化剂制备技术,合成了催化活性较高的Cu/ZnO甲醇合成催化剂。研究结果表明,与传统的合成工艺相比,采用CVD法将具有高活性表面的ZnO粒子引至共沉淀法制备的Cu/Al2O3,可以有效地加大CuZnO表面活性,提高合成甲醇催化剂活性。　　3　合金催化剂　　英国ICI公司在专利中公布了一种甲醇合成催化工艺以及催化工艺中使用的催化剂[12]。这种合金催化剂比公布的铜基催化剂具有更高的甲醇合成催化活性和更低的反应温度。它们的一般通式如下所示(原子比):　　其中M为Cu和/或至少1种Pt族金属;T可选为稀土金属:Yt,Ti,Zr,Ha,Th;当M为Cu时,x=y=1;当M为Pt族金属时,y=20x。　　催化剂存在1种以上的M或T。另外,除了这些金属之外,还可以包含少量的金属,例如Al、Mn或碱性稀土金属。　　合金催化剂制备方法:Ce金属颗粒和Cu金属颗粒混合物在冷却的铜炉中用电子束熔化20min,然后冷却。得到的合金块在氮气保护下成为600～850mn的小颗粒,再与2倍体积的熔融硅片混合,装入1个可持续加热的等温式甲醇合成反应器中加热至150℃,在5MPa的压力下,体积分数为72%的H2和体积分数为28%的CO合成气通过催化剂,空速为40000h-1。在合成气通过时催化剂前体发生了放热反应,温度升至400℃,然后同时稳定合成气的速率及温度(150℃)。出口气体通过GC分析,甲醇含量的体积分数为0%～5%(相当于14～43kg/L·h)。当空速降低至7000h-1,反应温度升至175℃时,甲醇含量体积分数达到1%(相当于41kg/L·h)。出口气体中还含有体积分数低于1%的水和痕量的甲烷。　　4　其他非铜基催化剂　　近来已经发现承载在载体上的Pd,Pt,Zr及Rh都是活泼的合成甲醇催化剂[3]。尽管这些催化剂的甲醇生成机理还不够清楚,但已认识到这些催化剂对于合成甲醇的良好活性是由于其具有很强的加氧性能,同时伴随有活化非分解吸附CO的能力。研究表明,Pd和Rh催化剂的活性与选择性在很大程度上受载体的组成和催化剂助剂的作用,同时也发现承载在某些类型,如氧化硅或其他碱性载体上的Pd对甲醇合成具有很高的活性与选择性。　　例如,质量分数为3%的Pd/SiO2催化剂是由氯化钯水溶液浸渍SiO2制备而成。用KNO3溶液浸渍Pd/SiO2可制得K/Pd原子比分别为6和8的KPd/SiO2催化剂。所有催化剂均在400℃以下流动中还原16h后储存于真空干燥器内,在用于反应前再用氢气在400℃以下将其还原3h。通过分析在Pd/SiO2及KPd/SiO2催化剂上合成产物得出的结论为:在Pd/SiO2催化剂上合成甲醇显现出很高的活性和选择性;在KPd/SiO2催化剂上合成甲醇产率与选择性明显降低。显然钾对Pd/SiO2催化剂的主要作用是抑制其加氧能力,这与Dry,Gonzalez,Campbeu等以前所发现的钾对第Ⅷ族金属催化剂的作用是一致的。应注意的是,在铜基催化剂中加入钾可提高合成甲醇产率,而在Pd/SiO2催化剂中加入钾却导致合成甲醇产率降低。因此,助剂钾在铜基催化剂中的作用与非铜基催化剂中的作用是不同的。这些催化剂均处于研究阶段。