高性能纤维论文怎么写的

在航空、航天、交通等高端装备制造领域，有“一克重就是一克金”的说法，材料越轻结构工作效能越高。目前国际通用的碳纤维复合材料可以显著提高装备性能，但加工过程极易产生损伤，制约其广泛应用。2017年度国家技术发明一等奖授予大连理工大学贾振元团队，表彰其发明的“高性能碳纤维复合材料构件高质高效加工技术与装备”解决了碳纤维复合材料构件高质高效加工难题，将我国碳纤维复合材料构件加工技术水平推进到国际前沿。航空、航天、交通等领域高端装备是国家制造水平和综合实力的集中体现，碳纤维增强树脂基复合材料（以下简称碳纤维复合材料）可以为高端装备减重增效，具有非同寻常的战略意义。然而这种材料是典型的难加工材料，加工过程中极易产生毛刺、撕裂、分层等加工损伤，难以满足碳纤维复合材料构件的高性能要求，制约了这种高性能材料的推广应用，限制了装备性能的提升。项目第一完成人 大连理工大学 教授 贾振元：那么研究它（复合材料）加工过程中，它的损伤到底是怎么产生的，把去除的机理搞清楚，把损伤的机制搞清楚，那么有了这个以后，来开发我们的加工工具，再开发我们的加工工艺，再开发我们的装备，那么整个按照这套方式，应该说，我们有一个比较源头创新的这样一个特点。首先，贾振元团队揭示了碳纤维复合材料加工去除机理和加工损伤产生机制，提出了针对碳纤维复合材料加工的切削理论体系，实现了切削理论的源头创新。提出了“微元去除”和“反向剪切”加工损伤抑制原理，研制出三类9个系列制孔、铣削等系列加工工具。完全拥有自主知识产权的新工具，使碳纤维复合材料加工损伤由厘米量级减至1毫米以内，加工理论与技术进入国际领先水平。刀具寿命为进口产品的2-7倍，价格则降至1/6-1/4。 “微元去除” “反向剪切”等系列技术获多项发明专利。经过10多年攻关，团队研发出13台套高性能碳纤维复合材料数控加工工艺装备，成为我国航空航天多个重点型号关键复合材料构件加工的唯一装备，实现了从无法加工或手工加工到低损伤数字化加工的跨越。成果已在航天一院、航天三院、中航工业、中国商飞等企业应用，突破了某新型航天装备舱段、某飞行器筒段、某系列直升机旋翼、某重型飞机调节板、大型客机机身筒段试验件、高铁车身试验件等关键复合材料构件高质高效加工难题，打破国外封锁。

希望这些材料对你有所帮助防弹衣的原理:（1）织物的变形：包括子弹入射方向的变形和入射点临近区域的拉伸变形；（2）织物的破坏：包括纤维的原纤化、纤维的断裂、纱线结构的解体以及织物结构的解体；（3）热能：能量通过摩擦以热能的方式散发；（4）声能：子弹撞击防弹层后发出的声音所消耗的能量；（5）弹体的变形。为提高防弹能力而发展起来的软硬复合式防弹衣，其防弹机理可以用“软硬兼施”来概括。防弹衣及防弹原理 防弹衣概述 防弹衣是“能吸收和耗散弹头、破片动能，阻止穿透，有效保护人体受防护部位的一种服装”。从使用看，防弹衣可分警用型和军用型两种。从材料看，防弹衣可分为软体、硬体和软硬复合体三种。软体防弹衣的材料主要以高性能纺织纤维为主，这些高性能纤维远高于一般材料的能量吸收能力，赋予防弹衣防弹功能，并且由于这种防弹衣一般采用纺织品的结构，因而又具有相当的柔软性，称为软体防弹衣。硬体防弹衣则是以特种钢板、超强铝合金等金属材料或者氧化铝、碳化硅等硬质非金属材料为主体防弹材料，由此制成的防弹衣一般不具备柔软性。软硬复合式防弹衣的柔软性介于上述两种类型之间，它以软质材料为内衬，以硬质材料作为面板和增强材料，是一种复合型防弹衣。 作为一种防护用品，防弹衣首先应具备的核心性能是防弹性能。同时作为一种功能性服装，它还应具备一定的服用性能。 防弹性能 防弹衣的防弹性能主要体现在以下三个方面：(1)防手枪和步枪子弹目前许多软体防弹衣都可防住手枪子弹，但要防住步枪子弹或更高能量的子弹，则需采用陶瓷或钢制的增强板。(2)防弹片各种爆炸物如炸弹、地雷、炮弹和手榴弹等爆炸产生的高速破片是战场上的主要威胁之一。据调查，一个战场中的士兵所面临的威胁大小顺序是：弹片、枪弹、爆炸冲击波和热。所以，要十分强调防弹片的功能。(3)防非贯穿性损伤子弹在击中目标后会产生极大的冲击力，这种冲击力作用于人体所生产的伤害常常是致命的。这种伤害不呈现出贯穿性，但会造成内伤，重者危及生命。所以防止非贯穿性损伤也是防弹衣防弹性能的一个重要方面。 服用性能 防弹衣的服用性能要求一方面是指在不影响防弹能力的前提下，防弹衣应尽可能轻便舒适，人在穿着后仍能较为灵活地完成各种动作。另一方面是服装对“服装-人体”系统的微气候环境的调节能力。对于防弹衣而言，则是希望人体穿着防弹衣后，仍能维持“人-衣”基本的热湿交换状态，尽可能避免防弹衣内表面湿气的积蓄而给人体造成闷热潮湿等不舒适感，减少体能的消耗。此外，由于其特殊的使用环境，防弹衣也要考虑到与其他武器装备的适配性。 防弹衣的发展历程 作为一种重要的个人防护装备，防弹衣经历了由金属装甲防护板向非金属合成材料的过渡，又由单纯合成材料向合成材料与金属装甲板、陶瓷护片等复合系统发展的过程。人体装甲的雏形可追溯至远古，原始民族为防止身体被伤害，曾用天然纤维编织带作为护胸的材料。武器的发展迫使人体装甲必须有相应的进步。早在19世纪末期，用在日本中世纪的铠甲上的真丝也用在了美国生产的防弹衣上。1901年，威廉?麦肯雷总统被暗杀事件发生后，防弹衣引起了美国国会的瞩目。尽管这种防弹衣可防住低速的手枪子弹(弹速为122米/秒)，但无法防住步枪子弹。于是，在第一次世界大战中，出现了以天然纤维织物为服装衬里，配以钢板制成的防弹衣。厚实的丝绸服装也一度曾是防弹衣的主要组成部分。但是，真丝在战壕中变质较快，这一缺陷加上防弹能力有限和真丝的高额成本，使真丝防弹衣在第一次世界大战中受到了美国军械部的冷落，未能普及。在第二次世界大战中，弹片的杀伤力增加了80%，而伤员中70%因躯干受伤而死亡。各参战国，尤其是英、美两国开始不遗余力地研制防弹衣。1942年10月，英军首先研制成功了由三块高锰钢板组成的防弹背心。而在1943年度，美国试制和正式采用的防弹衣就有23种之多。这一时期的防弹衣以特种钢为主要防弹材料。1945年6月，美军研制成功铝合金与高强尼龙组合的防弹背心，型号为M12步兵防弹衣。其中的尼龙66(学名聚酰胺66纤维)是当时发明不久的合成纤维，它的断裂强度(gf/d：克力/旦)为9～5，初始模量(gf/d)为21～58，比重为14克/(厘米)3，其强度几乎是棉纤维的二倍。朝鲜战争中，美陆军装备了由12层防弹尼龙制成的T52型全尼龙防弹衣，而海军陆战队装备的则是M1951型硬质“多隆”玻璃钢防弹背心，其重量在7～6千克之间。以尼龙为原料的防弹衣能为士兵提供一定程度的保护，但体积较大，重量也高达6千克。70年代初，一种具有超高强度、超高模量、耐高温的合成纤维——凯夫拉(Kevlar)由美国杜邦(DuPont)公司研制成功，并很快在防弹领域得到了应用。这种高性能纤维的出现使柔软的纺织物防弹衣性能大为提高，同时也在很大程度上改善了防弹衣的舒适性。美军率先使用Kevlar制作防弹衣，并研制了轻重两种型号。新防弹衣以Kevlar纤维织物为主体材料，以防弹尼龙布作封套。其中轻型防弹衣由6层Kevlar织物构成，中号重量为83千克。随着Kevlar商业化的实现，Kevlar优良的综合性能使其很快在各国军队的防弹衣中得到了广泛的应用。Kevlar的成功以及后来的特沃纶（Twaron）、斯派克特（Spectra）的出现及其在防弹衣的应用，使以高性能纺织纤维为特征的软体防弹衣逐渐盛行，其应用范围已不限于军界，而逐渐扩展到警界和政界。然而，对于高速枪弹，尤其是步枪发射的子弹，纯粹的软体防弹衣仍是难以胜任的。为此，人们又研制出了软硬复合式防弹衣，以纤维复合材料作为增强面板或插板，以提高整体防弹衣的防弹能力。综上所述，近代防弹衣发展至今已出现了三代：第一代为硬体防弹衣，主要用特种钢、铝合金等金属作防弹材料。这类防弹衣的特点是：服装厚重，通常约有20千克，穿着不舒适，对人体活动限制较大，具有一定的防弹性能，但易产生二次破片。第二代防弹衣为软体防弹衣，通常由多层Kevlar等高性能纤维织物制成。其重量轻，通常仅为2～3千克，且质地较为柔软，适体性好，穿着也较为舒适，内穿时具有较好的隐蔽性，尤其适合警察及保安人员或政界要员的日常穿用。在防弹能力上，一般能防住5米以外手枪射出的子弹，不会产生二次弹片，但被子弹击中后变形较大，可引起一定的非贯穿损伤。另外对于步枪或机枪射出的子弹，一般厚度的软体防弹衣难以抵御。第三代防弹衣是一种复合式的防弹衣。通常以轻质陶瓷片为外层，Kevlar等高性能纤维织物作为内层，是目前防弹衣主要的发展方向。 防弹衣的防弹机理及其影响因素 防弹衣的防弹机理从根本说有两个：一是将弹体碎裂后形成的破片弹开；二是通过防弹材料消释弹头的动能。美国在二三十年代研制出的首批防弹衣是靠连在结实衣服内的搭接钢板提供防护的。这种防弹衣以及后来类似的硬体防弹衣即是通过弹开弹头或弹片，或者使子弹碎裂以消耗分解其能量而起到防弹作用的。以高性能纤维为主要防弹材料的软体防弹衣，其防弹机理则以后者为主，即利用以高强纤维为原料的织物“抓住”子弹或弹片来达到防弹的目的。研究表明，软体防弹背心吸收能量的方式有以下五种：（1）织物的变形：包括子弹入射方向的变形和入射点临近区域的拉伸变形；（2）织物的破坏：包括纤维的原纤化、纤维的断裂、纱线结构的解体以及织物结构的解体；（3）热能：能量通过摩擦以热能的方式散发；（4）声能：子弹撞击防弹层后发出的声音所消耗的能量；（5）弹体的变形。为提高防弹能力而发展起来的软硬复合式防弹衣，其防弹机理可以用“软硬兼施”来概括。子弹击中防弹衣时，首先与之发生作用的是硬质防弹材料如钢板或增强陶瓷材料等。在这一瞬间的接触过程中，子弹和硬质防弹材料都有可能发生形变或断裂，消耗了子弹的大部分能量。高强纤维织物作为防弹衣的衬垫和第二道防线，吸收、扩散子弹剩余部分的能量，并起到缓冲的作用，从而尽可能地降低了非贯穿性损伤。在这两次防弹过程中，前一次发挥着主要的能量吸收作用，大大降低了射体的侵彻力，是防弹的关键所在。影响防弹衣防弹效能的因素可从发生相互作用的射体（子弹或弹片）和防弹材料两个方面考虑。就射体而言，它的动能、形状和材料是决定其侵彻力的重要因素。普通弹头，尤其是铅芯或普通钢芯弹在接触防弹材料后会发生变形。在这一过程中，子弹被消耗了相当一部分动能，从而有效地降低了子弹的穿透力，是子弹能量吸收机理的一个重要方面。而对于炸弹、手榴弹等爆炸时产生的弹片或子弹形成的二次破片来说，情形就显著不同了。这些弹片的形状不规则，边缘锋利，质量轻，体积小，在击中防弹材料尤其是软体防弹材料后不变形。一般说来，这类碎片的速度也不高，但是量大而密集。软体防弹衣对这类碎片能量吸收的关键在于：破片切割、拉伸防弹织物的纱线并使其断裂，且使织物内部纱线之间和织物不同层面之间的相互作用，造成织物整体形变，在上述这些过程中碎片对外做功，从而消耗自身的能量。在上述两种类型的身体能量吸收过程中，也有一小部分的能量通过摩擦（纤维/纤维、纤维/子弹）转化为热能，通过撞击转化为声能。在防弹材料方面，为了满足防弹衣要最大程度地吸收子弹及其他射体动能的要求，防弹材料必须具有强度高、韧性好、吸能能力强的性能。目前用于防弹衣上，尤其是软体防弹衣上的材料都以高性能纤维为主。这些高性能纤维以高强和高模为重要特征。一些高性能纤维如碳纤维或硼纤维等，虽具有很高的强度，但由于柔韧性不佳，断裂功小，难以纺织加工，以及价格高等原因，基本上不适用于人体防弹衣。具体说来，对防弹织物而言，其防弹作用主要取决于以下方面：纤维的拉伸强力、纤维的断裂伸长和断裂功、纤维的模量、纤维的取向度和应力波传递速度、纤维的细度、纤维的集合方式，单位面积的纤维重量，纱线的结构和表面特征，织物的组织结构，纤维网层的厚度，网层或织物层的层数等。用于抗冲击的纤维材料，其性能取决于纤维的断裂能及应力波传递的速度。应力波要求尽快扩散，而纤维在高速冲击下的断裂能应尽可能提高。材料的拉伸断裂功是材料抵抗外力破坏所具有的能量，它是一个与拉伸强力和伸长变形相关的函数。因此，从理论上说，拉伸强力越高，伸长变形能力也较强的材料，其吸收能量的潜力也越大。但在实践中，用于防弹衣的材料不允许有过大的变形，所以用于防弹衣的纤维必然同时具有较高的抵抗变形的能力，即高模量。纱线的结构对防弹能力的影响是源于不同的纱线织物会造成单纤强力利用率和纱线整体伸长变形能力的差异。纱线的断裂过程首先取决于纤维的断裂过程，但由于它是一个集合体，因此在断裂机理上又有很大的差别。纤维的细度细，则在纱中的相互抱合较为紧贴，同时受力也较为均匀，因而提高了成纱的强度。除此之外，纱线中纤维排列的伸直平行度、内外层转移次数、纱线捻度等都对纱线的机械性能尤其是拉伸强力、断裂伸长等有重要的影响。另外，由于受弹击过程中会产生纱线与纱线、纱线与弹体的相互作用，纱线的表面特征会对以上两种作用产生或加强或削弱的效果。纱线表面油剂、水分的存在会降低子弹或弹片穿透材料的阻力，因此人们往往要对材料施行清洗和干燥等处理，并寻求提高穿透阻力的办法。具有高拉伸强力和高模量的合成纤维通常是高度取向的，所以纤维表面光滑、摩擦系数低。这些纤维用在防弹织物中时，受弹击后纤维间传递能量的能力差，应力波不能迅速扩散，由此也降低了织物阻击子弹的能力。普通的提高表面摩擦系数的方法如起绒、电晕整理等却会降低纤维的强力，而采用织物涂层的方法则易造成纤维与纤维之间的“焊接”，结果使子弹冲击波在纱线横向发生反射，使纤维过早断裂。为了解决这一矛盾，人们想出了各种各样的方法。美国联合信号（AlliedSignal）公司向市场推出一种空气缠绕处理纤维，通过使纤维在纱线内部相互纠缠，从而增加子弹与纤维的接触。在美国专利5035111中推出了一种通过使用皮芯结构纤维提高纱线摩擦系数的方法。这种纤维的“芯”为高强纤维，“皮”则采用了一种强力稍低而具有较高摩擦系数的纤维，后者所占的比重为5%～25%。美国另一专利5255241所发明的方法与此相似，它是在高强纤维的表面涂覆一层薄薄的高摩擦系数聚合物，以提高织物抗金属物穿透的能力。这一发明强调了涂层聚合物与高强纤维表面应有较强的粘附力，否则在受弹击时剥落的涂层材料反而会在纤维之间起固体润滑剂的作用，从而降低纤维表面摩擦系数。除了纤维性质、纱线特征之外，影响防弹衣防弹能力的重要因素还有织物的组织结构。用于软件防弹衣上的织物结构类型包括针织物、机织物、无纬布，针刺非织造毡等。针织物具有较高的延伸率，因而有利于提高服用舒适性。但这种高延伸率用于抗冲击会产生很大的非贯穿性损伤。另外，由于针织物具有各向异性的特征，导致了在不同方向上具有不同程度的抗冲击性。所以，尽管针织物在生产成本和生产效率方面具有优势，但它一般只适用于制造防刺手套、击剑服等，而不能完全用于防弹衣上。目前在防弹衣中应用较为广泛的是机织物、无纬布和针刺非织造毡。这三类织物由于其结构不同，各自的防弹机理也不尽相同，目前弹道学还无法给予充分的解释。一般说来，子弹击中织物后，会在弹着点区域产生一个径向的振动波，并通过纱线高速扩散。当振动波到达纱线的交织点时，一部分波将沿着原先的纱线传到交织点的另一边，另一部分转移到与之交织的纱线内部，还有一部分沿着原先的纱线反射回去，形成反射波。在上述三种织物中，机织物的交织点最多，受弹击后，子弹的动能可通过交织点上纱线的相互作用得以传递，从而使子弹或弹片的冲击力能在较大区域内吸收。但与此同时，交织点在无形中又起了固定端的作用。在固定末端所形成的反射波与原来的入射波会产生同向叠加，使纱线受到的拉伸作用大大增强，在超过其断裂强度后断裂。另外，一些小的弹片还有可能将机织物中的单根纱线推开，从而降低了弹片穿透阻力。在一定范围内，如果提高织物密度，可以减少上述情形出现的可能，并提高机织物的强度，但却会增强应力波反射叠加的负效应。从理论上讲，要获取最好的抗冲击性能是采用单向的、没有交织点的材料。这也正是“Shield”技术的出发点。“Shield”技术即“单向排列”技术，是美国联合信号公司于1988年推出并取得了专利的一种生产高性能非织造防弹复合材料的方法。这一专利技术的使用权也授予了荷兰DSM公司。运用这一技术制成的织物即为无纬布。无纬布是将纤维单向平行排列并用热塑性树脂粘结，同时将纤维进行层间交叉，并以热塑性树脂压制而成。子弹或弹片的大部分能量是通过使冲击点或冲击点附近的纤维伸长断裂而被吸收的。“Shield”织物可最大程度地保持纤维原有的强力，并迅速使能量分散到较大的范围上去，加工工序也较为简单。单层的无纬布叠合后可作为软体防弹衣的主干结构，多层压制则可成为用于防弹加强插板等硬质防弹材料。如果说在上述两类织物中，大部分弹体能量是在冲击点或冲击点附近的纤维处，通过过度拉伸或刺穿使纤维断裂而被吸收的，那么对以针刺非织造毡为结构的织物的防弹机理则无法解释。因为实验已表明，在针刺非织造毡中几乎不发生纤维的断裂。针刺非织造毡由大量短纤构成，不存在交织点，几乎没有应变波的固定点反射。其防弹效果取决于子弹冲击能在毡中的扩散速度。人们观察到，在被弹片击中以后，在碎片模拟弹（FSP）的顶端有一卷纤维状物质。于是预测，弹体或弹片在弹击初始阶段即变钝，从而使其难以穿透织物。许多研究资料都指出，纤维的模量和毡的密度是影响整个织物防弹效果的主要因素。针刺非织造毡主要用于以防弹片为主的军用防弹衣中。

高性能纤维性能分析【摘要】分析了碳纤维、超高强聚乙烯纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并双恶唑 (POB)纤维和 M5 纤维等高性能纤维的重要特性以及它们的应用状况。 【关键词】高性能纤维;先进复合材料;分子结构;重要特性;应用 [中图分类号]TS102，528 [文献标识码]A [文章编号]1002-3348（2005）01-0054-04 高性能纤维 (High-Performance Fibers)是从 20 世纪 60 年代开始研发并推广的纤维材 料， 它的出现使传统纺织工业产生了巨大变革。 所谓高性能纤维是指有高的拉伸强度和压缩 3 强度、耐磨擦、高的耐破坏力、低比重(g/m )等优良物性的纤维材料，它是近年来纤维高分 子材料领域中发展迅速的一类特种纤维。 高性能纤维可用于防弹服、 蹦床布等特种织物的加 工及纤维复合材料中的加固材料，其发展涉及许多不同的领域。本文分析和比较了碳纤维、 超高强聚乙烯纤维、芳香族聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并双恶唑(PBO)纤维、M5 纤维等高性能 纤维的特性以及它们的应用状况。 1 高性能纤维 1·1 高性能纤维分类 无机纤维:碳纤维、硼纤维、陶瓷纤维等。 有机纤维:超高强聚乙烯纤维(HPPE)、芳香族聚酰胺纤维、聚对苯撑苯并双恶唑(PBO) 纤维、M5 纤维等。 1·2 碳纤维 碳纤维的生产始于 20 世纪 60 年代末 70 年代初， 由有机纤维如腈纶(PAN)纤维、 粘胶纤 维或沥青纤维经预氧化、 炭化和石墨化加工而成。 碳纤维的石墨六方晶体结构决定了其强度 大、模量高等优良性能，如日本东丽公司生产的 T-400 碳纤维，拉伸强度可达 2GPa，断 裂伸长率为 5%。碳纤维不燃烧，化学性能稳定，不受酸、盐等溶媒侵蚀。 1·3 超高强聚乙烯纤维 高强高模聚乙烯在 20 世纪 70 年代出现， 具有超高分子量， 高取向度， 且分子间距很近， 3 使纤维具备高强高模的特征， 其密度具有 97g/cm ， 是唯--能浮在水面上的高强高模纤维。 除此之外，其他机械性能亦比较突出，如良好的韧性和耐疲劳性能，耐高速冲击性等。 1·4 芳香族聚酰胺纤维 20 世纪 70 年代，人们开始从事液晶态纺丝技术的研究，用于纺制高性能纤维，与普通 纺丝的分子结构截然不同，液晶态纺丝时形成的分子链只有刚棒状高取向的有序结构。 图 1 液态高聚物分子的构型示意图 (a)为典型普通大分子，为无规则线团;(b)为刚性大分子， 在没有良好侧向作用和导向情况下的状态;(c)为无规的棒状 液晶;(d)为向列型液晶 芳香族聚酰胺是最为人所熟知的，通过液晶纺丝纺制的高性能纤维，如 Kevlar(聚对苯 二甲酰对苯二胺纤维)、 Twaron(聚对苯二甲酰间苯二胺纤维)、 Technora(聚对苯二甲酰对苯 二胺纤维)等，如图 3 所示，为芳香族聚酰胺高结晶和高取向分子结构。这类纤维性能比较 均衡，具有高强伸性能， 高韧性、耐腐蚀、耐冲击、较好的热稳定性，不导电，除了强酸和强碱外，具有较强的抗化 学性能。 图 3 芳香族聚酰胺晶体结构图 聚对苯撑苯并双恶唑(PBO)纤维 1998 年国际产业纤维展览会上，日本东洋纺展出了商品名为 Zylon 的 PBO 纤维，其化 学名为聚对苯撑苯并双恶唑，化学结构为: 1·5 PBO 纤维采用液晶纺丝法纺丝，由苯环和苯杂环组成的刚棒状分子结构以及分子链的高 取向度， 决定了它的优良性能。 PBO 初纺普通丝(AS 丝-标准型)就具有 5N/tex 以上的强度 和 84N/tex 以上弹性模量， 经热处理后可得到强度不变、 模量达 4N/tex 的高模量丝 (HM 丝-高模量型)。PBO 作为一种新型高性能纤维，具有高强度、高模量、耐热性、阻燃性 4 大特点，其强度与模量相当于 Kevlar (凯夫拉)的 2 倍，限氧指数(L01)为 68，热分解温 度高达 650℃，在有机纤维中为最高，被认为是目前具有最高耐热性能的有机材料之一。 表 1 PBO 纤维的性能 性能 PBO 一 AS PBO—HM 密度(g/cm3) 54 56 抗拉强度(GPa) 8 8 拉伸模量(GPa) 180 280 断裂延伸率(%) 5 5 热分解温度(℃) 650 650 L01(%) 68 68 表 2 PBO 纤维与其他纤维的主要性能比较 性能 PBO-HM Kevlar-49 宇航级碳纤维 密度(g/cm ) 纤维直径(?m) 抗拉强度(Gpa) 拉伸模量(CPa) 断裂延伸率(%) 3 56 24 8 280 5 45 12 2 115 0 80 6 58 230 5 热分解温度(℃) 650 550 一 1·6 M5 纤维 PBO 纤维推出的几年后，阿克卓·诺贝尔(Akzo Nobel)公司开发了一种新型液晶芳族杂 环聚合物:聚[2,5-二烃基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑]，简称 "M5"或 PlPD，化学结构为: M5 纤维的结构与 PBO 分子相似——刚棒结构。 M5 分子链的方向上存在大量的-OH 和-NH 在 基团，容易形成强的氢键。如图 4 所示，与芳香族聚酰胺晶体结构不同，M5 在分子内与分 子间都有氢键存在，形成了氢键结合网络。 图 4 为 M5 纤维沿分子链轴方向的晶体结构，虚线为氢键。 图 4 M5 晶体结构 比较图 3 与图 4 可以清楚地看出，M5 大分子所形成的双向氢键结合的网络，类似一个 蜂窝。这种结构加固了分子链间的横向作用，使 M5 纤维具有良好的压缩与剪切特性，压缩 和扭曲性能为目前所有聚合物纤维之最。 2 高性能纤维特性分析比较 碳纤维石墨层面上碳-碳共价交键的存在，使作用于碳纤维上的应力，从一个石墨层转 移到相邻层面， 这些共价交键保证了碳纤维具有高的拉伸模量和压缩强度。 但这些共价键为 纯弹性键，一旦被打破，不可复原，即不显示任何屈服行为。所以碳纤维受力时，应力-应 变曲线是线性关系，纤维断裂是突然发生的。 有机纤维的性能取决于分子结构、分子链内键及分子链间结合键。如前所述，超高强聚 乙烯纤维、PBO 纤维都具有优良的性能，但由于超高强聚乙烯纤维大分子链间的结合键为弱 的范德华键，使其纤维易产生蠕变，压缩强力较低，另外超高强聚乙烯纤维耐热性和表面粘 合性有限，因而不适合用作加固纤维。而 PBO 纤维也因大分子链间没有形成氢键结合、作用 力较弱，使得其压缩和扭曲性能较低，加之纤维表面惰性强，与树脂的结合能力较差，在复 合材料成型过程中，有明显的界面层，从而影响也限制了 PBO 的应用。 芳香族聚酰胺纤维高结晶度、高取向度的分子结构，使其具有高强伸性能，也是由于大 分子链间弱的作用力 (范德华键)，造成大分子链间剪切模量及压缩强度低。芳香族聚酰胺 纤维由氢键结合成的薄片状结构在受压缩载荷作用时易塑性变形， 薄片相对容易断开， 在严 重过载时会出现原纤化，最终导致压缩失效。 分子链间结合键以 M5 比较理想， M5 大分子间和大分子内的 N-H-O 和 O-H-N 的双向氢 在 键结构，是其具有高抗压性能的原因所在，热处理后的 M5 纤维，拉伸模量可达 360GPa，拉 伸强度超过 4GPa，剪切模量和抗压强度可达 7GPa 和 7GPa。此外 M5 而大分子链上含有羟 基，使它与树脂基体的粘结性能优良，采用 M5 纤维加工复合材料产品时，无需添加任何特 殊的粘合促进剂，且具有优良的耐冲击和耐破坏性。有资料显示，以 M5 为加固纤维的复合 材料，在压缩过载的情况下，测试样品仍能继续承受显著的(压缩)载荷，与之相比，碳纤复 合材料会粉碎，而芳香族聚酰胺复合材料则会被挤成纤丝状薄片(原纤化)。如图 5、图 6 分 别为一个碳纤维和一个 MS 纤维复合材料的失效测试条，显示了脆性与韧性失效之间的明显 差异。此外，M5 纤维的刚棒结构又决定了它有高的耐热性和高的热稳定性，空气中热分解 温度达到了 530℃，超过了芳香族聚酰胺纤维，与 PBO 接近，极限氧指数（LOI）为 59，在 阻燃性方面也优于芳纶。 图 5 碳纤维复合材料测试条的失败 图 6 M5 纤维料测试条的失败 表 1 为几种高性能纤维力学及物理特性。 表 1 高性能纤维的力学和物理特性 特性 高 强 度 超高强聚 高 模 量 芳 香 族 高 模 量 高模量 M5 纤 碳纤维 乙烯纤维 聚酰胺纤维 PBO 纤维 维（实验值） 抗拉强度(GPa) 伸长率(%) 拉伸模量(GPa) 压缩强度(GPa) 压缩应变(%) 密度(克/cm ) 标准回潮率(%) 限氧指数（LOI） 3 58 5 230 10 90 80 0 一 43 0 0 一 一 97 一 一 2 0 115 58 50 45 5 29 8 5 280 40 15 56 6 68 0 5 330 70 50 70 0 59 空气中热老化起 800 150 450 550 530 始温度(℃) 从表 1 看，M5 纤维的各种性能指标都接近或超过其它高性能纤维，为综合性能优良的 高性能纤维。 3 应用与前景 目前超高强聚乙烯纤维的应用主要是加工防弹用特种织物、防弹板、渔业用绳网、极低 温绝缘材料、混凝土补强加固用试验片材、光缆补强材料、降落伞绳带、汽车保险杠等。芳 香族聚酰胺纤维常见的品种 Kevlar、Twaron、Technora 纤维等，主要应用有作为复合材料 的增强体、渔业工业等用绳网、防弹服、防弹板、头盔、混凝土补强材料等。碳纤维的优良 特性使其广泛用于航空、航天、军工、体育休闲等结构材料，应用于宇宙机械、电波望远镜 和各种成型品，还有直升飞机的叶片、飞机刹车片和绝热材料、密封填料和滤材、电磁波屏 蔽材料、防静电材料、医学材料等。PBO 纤维从问世以来就受到人们的关注，其应用主要有 防冲击方面的加固补强材料、复合材料中的加固材料，用于防护的防弹服、防弹头盔、消防 服、高性能及耐高温传动带、轮胎帘子线、光纤电缆承载部分、架桥用缆绳、耐热垫材等。 与各种高性能纤维相比，M5 纤维的综合性能更优越，这使得它的应用领域更广泛。尤 其是 M5 纤维的抗冲击力和耐破坏性，使它在制造经济、高效的结构材料方面有广阔的应用 前景，如应用于航空航天等高科技领域，在高性能纤维增强复合材料中 M5 也具有很强的竞 争力。当前 M5 纤维的研究比较活跃，随着研究的深人，其性能和应用将得到不断的提高和 拓展。 高性能纤维的不断创新是高性能产业用纺织品及复合材料用纤维领域的重要进步， 随着 世界高新技术、纤维合成与纺丝工艺的发展，以及军事、航空航天、海洋开发、产业应用的 迫切需要，高性能纤维的开发与应用前景将更为广阔。新型高性能纤维M5的研究与应用摘要:本文介绍了一种新型液晶芳族杂环聚合物,聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑){poly[2,6-diimidazo(4,5-b:4',5'-e)pyridinylene-1,4(2,5-dihydroxy)phenylen],PIPD}纤维(简称M5)简述了M5纤维的制作方法,M5纤维特殊的分子结构特征,并通过与其它高性能纤维的比较,阐述了M5纤维优良的性能,特别是其良好的压缩与剪切特性除此之外,M5纤维的高极性还使其更容易与各种树脂基体粘接,这使M5纤维的综合机械性能比目前其它高性能纤维都好文中还展望了M5纤维的应用前景前言近年来,随着对有机高性能纤维的不断深入研究,在刚性高性能纤维领域已经取得了很大的进展但大多数高性能纤维,因分子间结合力的薄弱而导致某些力学性能上的不足,如PBO纤维大分子链间较弱的结合力,使其压缩和扭曲性能较差纤维材料的压缩性能,主要取决于纤维大分子之间的相互作用程度[1,2]通常纤维扭转模量可作维表征大分子之间相互作用程度的一个量度因此,如何增强大分子链之间的相互作用,已成为进一步强化刚性聚合物纤维力学性能的一个重要问题作为Akzo-Nobel实验室的研究成果,一种新型的高性能纤维,即著称的M5已经被研究出来聚合物是聚(2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑){poly[2,6-diimidazo(4,5-b:4',5'-e)pyridinylene-1,4(2,5-dihydroxy)phenylen],PIPD}纤维(简称M5)[3]由于M5纤维沿纤维径向即大分子之间存在特殊的氢键网络结构,所以M5纤维不仅具有类似PBO纤维的优异抗张性能,而且还显示出优于PBO纤维的抗压缩性能1高性能纤维M1 单体的选择及M5的合成[4]在M5聚合物的制备过程中,其关键步骤是单体2,3,5,6-四氨基吡啶(2,3,5,6-tertraaminopyridine,TAP))的合成TAP可由2,6-二氨基吡啶(2,6diaminopyridine,DAP)经硝化还原后制成,反应方程式如下所示:在M5的合成过程中,TAP需经盐酸化处理并以盐酸盐形式参与聚合反应若TAP直接以磷酸盐的形式参与反应,不但可以避免盐酸腐蚀作用,还可以加快聚合反应速度,但却易发生氧化作用另一单体2,5-二羟基对苯二甲酸(2,5-Dihydroxyterephthalicacid,DHTA)的合成也是制备M5聚合物的重要环节,可由2,5-二羟基对苯二甲酸二甲酯(2,5-dihydroxy-1,4-dimethylterephthalate,DDTA)水解后制得,反应方程式如下所示:M5纤维的聚合过程与聚对苯撑苯并二恶唑(poly(p-phenylenebenzobisoxazole),PBO)相似,可将TAP和DHTA两种单体按一定的等当比同时加入到聚合介质多聚磷酸(polyphosphoric acid,PPA)中,脱除HCI后逐渐升温至180℃,反应24h,得到M5聚合物,反应方程式如下所示:2 M5的分子结构特征及聚合物的聚集态结构1 M5的分子结构特征M5纤维在分子链的方向上存在着大量的-OH和-NH基团,容易在分子间和分子内形成强烈的氢键因此,其压缩和扭曲性能为目前所有聚合物纤维之最M5纤维的刚棒状分子结构特点决定了M5纤维具有较高的耐热性由于M5大分子链上含有羟基,M5纤维的高极性使其能更容易与各种树脂基体粘接图1热处理后PIPD-HT单斜晶胞的双向氢键网络晶体结构示意图[5]图2热处理后PIPD单斜晶胞沿C轴的分子结构示意图[5]图1和图2都显示了热处理后PIPD纤维的微观二维结构,即在大分子间和大分子内分别形成了N-H-O和O-H-N的氢键结构,这种双向氢键的网络结构正是M5纤维具有高抗压缩性能的原因在图1 热处理后PIPD-HT单斜晶胞的双向氢键网络晶体结构示意图图2 热处理后PIPD单斜晶胞沿C轴的分子结构示意图2 M5的聚集态结构图3 PIPD-AS沿C轴方向的分子结构示意图如图3所示,为含有21%左右水分子的PIPD-AS纤维的结晶结构由于PIPD-AS纤维中存在着大量的水,因而使得PIPD-AS纤维有很大的质量热容,而且具有良好的耐燃性能表2和表3所列出的实验结果也证实了这一结论[16,19]如图4所示,为不同热处理温度的PIPD-AS纤维WAXD图[16]从图4可以看出,PIPD-AS纤维在热处理过程中晶体中的水分被脱出,变成无水聚合物晶体,从而在垂直于纤维方向的平面内形成二维氢键网状结构有实验表明,经过热处理后PIPD纤维的结晶度和取向度都有很大的提高图4 不同热处理温度的PIPD-AS纤维WAXD图Klop EA等[22]通过PIPD晶体结构的X射线衍射实验研究发现,因PIPD试样的处理温度不同,在PIPD的分子内部可出现不同形式的结晶结构—单斜结晶晶胞和三斜结晶晶胞(如图5和图6所示)单斜和三斜的晶胞参数分别为:单斜结晶: a=49 ,b=48 ,c=01 ,=90°,=107°,=90°三斜结晶:a=68 ,b=48 ,c=02 ,=84,=110°,=107°Takahashi等[20,21]采用中子方法测得的PIPD-HT晶胞参数为:a=33 ,b=462 ,c=16 ,=84°,=4°,空间结构为P21/,单斜晶胞区别于三斜晶胞的不同之处在于,三斜晶胞的氢键网络结构仅仅是靠沿对角线平面的大分子连接的,而单斜晶胞可在垂直于纤维方向的平面内形成了二维氢键网络结构,显然这种二维氢键网络结构,使得M5具有其它高性能纤维所无法比拟的高剪切强度,剪切模量和压缩强度图5 PIPD单斜晶胞在ab面和ac面上的投影 图6 PIPD三斜晶胞在ab面上的投影3 M5纤维的纺丝工艺[9,16]1 M5纤维的成形M5纤维的纺丝是将质量分数为18~20%左右的PIPD/PPA纺丝浆液(聚合物的MW为0×104~5×105)进行干喷湿纺,空气层的高度为5-15cm,纺丝温度为180℃,以水或多聚磷酸水溶液为凝固剂,可制成PIPD的初生纤维其中,实验用喷丝孔直径范围为65-200 m,喷头拉伸比取决于喷丝空的直径,可达70倍,所得纤维直径为8-14 所得M5的初生纤维需在热水中进行水洗,以除去附着在纤维表面的溶剂PPA,并进行干燥图7 M5纤维的热处理示意图2 M5纤维的热处理为了进一步提高初生纤维取向度和模量,对初生纤维在一定的预张力下进行热处理,如图7所示在这一过程中,M5纤维取向度将伴随着由其分子结构的改变引起的剪切模量的增加而增大对M5初生纤维进行热处理能够改善纤维的微观结构,从而提高纤维的综合性能M5初生纤维再进一步用热水洗涤除去残留的多聚磷酸水溶液(PPA)和干燥后,在氮气环境下于400℃以上进行大约20s的定张力热处理,最终可得到高强度,高模量的M5纤维在此需要特别指出的是,如果热处理温度过低或处理时间过短,则PIPD-AS和PIPD-HT的转变是可逆的因此,热处理温度与热处理时间对M5纤维的模量影响很大4 M5纤维的性能1 力学性能图8 PIPD-AS和PIPD-HT纤维的应力-应变曲线图如图8所示,热处理后的PIPD纤维同PIPD的初生纤维相比较,二者的力学性能截然不同,PIPD-AS纤维存在屈服,而PIPD-HT纤维不存在这种现象Lammwers M[18]等研究发现,经过200℃热处理的初生纤维压缩强度由原来的7Gpa提高到7Gpa,而经过400℃热处理的初生纤维压缩强度由原来的7Gpa提高到1G显然对于PIPD的初生纤维来讲,并非热处理温度越高越好通过用偏光显微镜观察发现:在400℃热处理的纤维中存在裂纹,这可能是导致压缩强度下降的原因,因此,热处理温度不宜太高表1[9-14]给出了几种高性能纤维的力学性能和其它性能的对比数据,其中的力学性能包括拉伸强度,断裂伸长,模量以及抗压缩强度等与其它3种纤维相比,M5的抗断裂强度稍低于PBO,远远高于芳纶(PPTA)和碳纤维,其断后延伸率为4%;与其它高性能纤维相比,M5纤维的模量是最高的,达到了350GPa;M5的压缩强度低于碳纤维,但却远远高于Twaron-HM纤维和PBO纤维,这归因于M5的二维分子结构[17]表1 M5纤维与其它高性能纤维的比较纤维拉伸强独/Gpa断裂伸长/%初始模量/ Gpa压缩强度/ Gpa压缩应变/ %密度/(-3)回潮率/%Twaron-HM5C-HS0PBO6M0纤维空气中的热稳定性/℃LOI/%电导性抗冲击性抗破坏性编制性能耐紫外性Twaron-HM45029-++++-C-HS800N/A++------++PBO55068-++N/A+/---M5530>50-+++++++M5纤维特殊的分子结构,使其除具有高强和高模外,还具有良好的压缩与剪切特性,剪切模量和压缩强度分别可达7GPa和6GPa,优于PBO纤维和芳香族聚酰胺纤维,在目前所有聚合物纤维中最高图9 M5纤维的轴向压缩SEM图一般来讲,当高性能纤维受到来自外界的轴向压缩力时,其纤维内部的分子链取向会因轴向压缩力的存在而发生改变,即沿着纤维轴向出现变形带结构而对M5纤维来讲只有当这种轴向压缩力很大时才会出现这种结构[11]如图9所示,当M5纤维受到外界的轴向压缩力时,压缩变形后的M5纤维中也会出现一条变形带结构,但与其它高性能纤维(如PBO)相比较,M5纤维的变形程度要小很多2 阻燃性能表2 PIPD-AS和PIPD-HT纤维耐燃性能的重要参数[5]试样PHRR①(kWm-2)TTI②(s)SEA③FPI④(sm2kW-1)残留量(%)PIPD-AS76061PIPD-HT89062PBO-HM17072T09811N08724PVC05515注:①热量释放最大速率(PHRR);②引燃时间(TTI);③比消光面积(SEA);④耐燃性能指数(FPI)表2所列数据是热量计热流为75kW/m2时测得的,也就是在试样表面温度为890℃左右时测得的值纤维试样放在一块1cm2的线网上试样原始重量在3g-5g之间从表2可以看出,PIPD-AS纤维热量释放最大速率(PHRR)为7kWm-2,也就是说单位时间内PIPD-AS释放出最小的热量,与其它高聚物相比是一种较好的阻燃剂用材料PIPD-AS纤维的点燃时间最长为77s,远高于Nomex纤维SEA是用来衡量单位物质燃烧时产生的烟雾量,PIPD-AS纤维达到了224m3/kg,而Nomex纤维为38670m3/kg,二者相比PIPD-AS纤维的SEA值远低于Nomex纤维,说明PIPD-AS纤维燃烧时产生的烟雾量要远少于Nomex纤维同表2中的其它高聚物相比,PIPD-AS纤维的耐燃性能指数(FPI)最高为76sm2kW-从表2中各项耐燃性能参数可以看出PIPD纤维在耐燃性方面,要好于其它高性能纤维,即PIPD纤维在耐燃性方面将具有较好多应用前景M5纤维的刚棒状分子结构决定了它具有较高的耐热性和热稳定性从表2中可以看出,PIPD-HT纤维具有与聚对苯亚基苯并双嗯哇(PBO)纤维相似的FPI值,但它在燃烧过程中更不容易产生烟M5在空气中的热分解温度为530℃,超过了芳香族聚酰胺纤维,与PBO纤维接近M5纤维的极限氧指数(LOI)值超过50,不熔融,不燃烧,具有良好的耐热性和稳定性[7]3 界面粘合性能与PBO,聚乙烯或芳香族聚酰胺纤维相比,由于M5大分子链上含有羟基,M5纤维的高极性使其能更容易与各种树脂基体粘接采用M5纤维加工复合材料产品时,无需添加任何特殊的粘合促进剂M5纤维在与各种环氧树脂,不饱和聚酯和乙烯基树脂复合成形过程中,不会出现界面层,且具有优良的耐冲击和耐破坏性[6,8]4 热力学性能图10 四种不同含水量M5纤维的DSC扫描图图10为MGNoRTHoLIT[19]等用SetaramC80D热量计测得的四种不同含水量M5纤维的DSC谱图研究发现将1g试样材料放在一个开放的测试槽内,以2℃/min的速度,在30℃-200℃范围内得到一张扫描图,如图5所示从DSC谱图可以看出,四种不同含水量M5纤维的吸热峰面积及位置与开放测试槽内水分的蒸发有关从表3可以看出,含有结晶水的M5初生纤维的热吸收值与不含结晶水的M5纤维的热吸收值之间存在着较大的差别,而PIPD初生纤维和PIPD HT试样的热吸收值之间几乎没有什么差别通过以上研究发现完全干燥的PIPD初生纤维的晶体结构与PIPD-HT试样结构类似表3 不同含水量的PIPD纤维的热吸收值试样热吸收值(J/g)PIPD初生纤维(含水量20%)637PIPD初生纤维(干燥)163PIPD HT(含水量7%)378PIPD HT(干燥)1855 应用及展望作为一种先进复合材料的增强材料,M5纤维具有许多其它有机高性能纤维不具备的特性,这使得M5纤维在许多尖端科研领域具有更加广阔的应用前景;M5纤维可用于航空航天等高科技领域;用于国防领域如制造防弹材料;用于制造运动器材如网球拍,赛艇等M5纤维特殊的分子结构决定了其具有许多高性能纤维所无法比拟的优良的力学性能和粘合性能,使它在高性能纤维增强复合材料领域中具有很强的竞争力与碳纤维相比,M5纤维不仅具有与其相似的力学性能,而且M5纤维还具有碳纤维所不具有的高电阻特性,这使得M5纤维可在碳纤维不太适用的领域发挥作用,如电子行业由于M5大分子链上含有羟基,M5纤维的高极性使其能更容易与各种树脂基体粘接正是由于M5纤维具有许多其他高性能纤维所无法比拟的性能和更加广阔的应用前景,这使得众多的科研工作者都积极地致力于M5纤维的研究相信在不久的将来,随着对M5纤维研究的进一步深入,作为新一代的有机高性能纤维—M5纤维必将得更加广泛的应用