改性腐植酸钠对Hg2+吸附性能的研究

随着现代经济社会的发展，尤其是工业化生产的推进，水资源紧缺和水环境污染越来越严重。水资源污染中，重金属污染可恢复难度大、影响大，给我国水环境带来了很大的破坏。因此，含重金属离子废水的治理一直是人们关注和研究的重点和难点。汞（Hg）作为一种存在广泛的重金属，对环境有巨大的伤害，无机汞中毒是指一价汞、二价汞和少量的三价汞形成的化合物对人体产生直接或间接的毒害。目前，国内外处理重金属废水的传统方法主要有物理吸附法、离子交换法、氧化还原法、膜技术法、化学沉淀法等[1]。物理吸附法主要是利用具有高比表面积或表面具有高孔隙结构的物质，如分子筛、矿物质和活性炭等吸附去除重金属的方法。树脂中含有羧基、羟基、氨基等活性基团，可与重金属离子进行螯合[2]，形成网状结构的笼形分子，因而能有效地吸附重金属。

腐植酸作为一种自然界中广泛存在的大分子混合物，廉价而且具有较强的络合、螯合[3]性能，所以人们对腐植酸的开发利用从没有停止。聚丙烯酰胺是一种线型高分子聚合物，是水溶性高分子化合物中应用最为广泛的品种之一，聚丙烯酰胺和它的衍生物可以用作有效的絮凝剂、增稠剂、重要的吸水及保水材料，还可用于去除各种金属离子，尤其是在重金属离子的富集、分离及回收方面，具有广泛的应用价值[4～6]。本文以腐植酸钠为原料，将其与丙烯酰胺接枝共聚制得腐植酸钠-聚丙烯酰胺树脂，并研究其吸附Hg2+性能。

1 材料与方法

1.1 主要原料与仪器

1.1.1 原料

腐植酸钠，由山东创新腐植酸科技股份有限公司提供，总腐植酸≥75%。

为了使试点授权具有合法性，学者们认为可以将“授权试点”理解为法律修改[20]。对于非基本法律，人大常委会享有完整的修改权，“授权试点”的权限完整。而对于基本法律，人大常委会虽然享有修改权，但具有一定限制，即受“全国人大闭会期间”、“部分补充和修改”、“不与法律基本原则抵触”的时间、条件和原则界限约束，同样“授权试点”的权限也呈现不完整状态。同时，全国人大常委会无权修宪，涉及到修宪的“授权试点”只能由全国人大行使。

(3) 用白色黏土搓出直径约0.5cm的长条若干，连接各个直立菌丝的基部，并分别在两个泡沫板侧面做出根状结构，作为两种真菌的营养菌丝。

过硫酸铵、丙烯酰胺、氢氧化钠、硫酸、硫酸镍、双硫腙、甲基橙、硫酸羟胺、氯化汞，均为分析纯。

（2）吸附影响因素研究。

1.1.3 主要仪器

1.1.2 化学试剂

红外光谱仪（EQUINOX55型）、紫外可见分光光度计（754PC）。

1.2 实验方法

1.2.1 腐植酸钠-聚丙烯酰胺的合成

（1）红外（FTIR）分析测试：采用溴化钾压片法，通过EQUINOX55型红外光谱仪测定。

（1）Hg标准曲线测定。

1.2.2 腐植酸钠-聚丙烯酰胺的表征与测试

方案A──钛钢复合板。在烟囱壁添加新的由多块钛钢复合板焊接成型的排气管系统。其优点是耐用性好，使用寿命长，金属材料的强度高，高空施工作业较少；但缺点是施工工艺严格，需要对焊缝进行处理。

（2）特性粘数 [η]：依照 GB/T 12005.1-1989法和非稀释型乌氏粘度计来测定求合成产物的特性粘数[η]值[7]。并采用下式计算：

其中：[η]——特性粘数，mPa·s；ηr——相对粘度，ηr=t/t0（t——试样溶液的流经时间，s；t0——1.00 mol/L氯化钠溶液的流经时间，s）；c——试样溶液浓度，g/mL。

专业的学业指导教师数量少，专业素质有待提高。我国高校的学业指导教师大部分由辅导员老师、心理中心老师、就业办老师兼职担任，并没有全面系统地接受学业指导相关专业培训，导致教育过程中会影响到实际学业指导工作的教育效果。应该给学校相关学业指导老师提供专业方向的的培训机会，充分打造教育平台和拓宽教育渠道，适当组成学生朋辈引领志愿团，多方面多角度地展开学业指导工作。

2.1.1 腐植酸钠-聚丙烯酰胺的合成工艺优化

为了探索合成腐植酸钠-聚丙烯酰胺的最佳工艺参数，以反应产物的特性粘数为最终目标函数，设计正交实验如下（表1）。其中，A-反应时间，B-过硫酸铵所占总质量的百分比，C-丙烯酰胺与腐植酸钠物料比，D-反应温度。

表1 正交实验因素和水平 Tab.1 Factors and levels of the orthogonal experiment

水平 因素A（h） B（%） C D（℃）1 2 3 5 6 7 4 5 6 1∶5 1∶10 1∶15 60 70 80

1.2.4 腐植酸钠-聚丙烯酰胺对Hg2+的吸附实验

将腐植酸钠与丙烯酰胺按一定比例，在加入适量的蒸馏水后放在恒温水浴中，持续通入15 min氮气，加入一定量的过硫酸铵作为反应的引发剂。待反应结束后，将产物置于干燥箱中干燥一定时间。干燥后通过乌式粘度计测定腐植酸钠-聚丙烯酰胺聚合物的特性粘数。

Hg标准曲线根据GB 7469-87中方法进行测定。称取0.1353 g 氯化汞，在加入30 mL浓盐酸的条件下定容到1 L的容量瓶中，此时Hg2+浓度为0.1 mg/mL，将此溶液稀释100倍，此时溶液Hg2+浓 度 为 1 µg/mL， 分 别 取 0、0.5、1.0、2.0……10.0 mL此溶液，将每份溶液稀释到50 mL，转入分液漏斗中，加入10 mL EDTA，1滴甲基橙溶液，用氢氧化钠溶液中和至指示剂变色。加入1 mL硫酸羟胺溶液，10 mL醋酸缓冲溶液，20 mL双硫腙溶液，振荡5 min，使有机溶剂层从装在漏斗颈管中的棉花层滤掉，滤液放入30 mm的比色皿中，在490 nm波长处，测定吸光度。测得标准曲线Y=0.59795X+0.000126，其中R2=0.9997。见图1。

图1 Hg2+的标准曲线 Fig.1 Concentration curve of Hg2+

由图5可知，当烘干时间为10 min时，功率与重量对感官评分影响的响应曲面较为平缓，而随着重量值和功率的增大，感官评分分值均出现了先增大后减小的趋势，说明交互作用不明显。

一定条件下，考察腐植酸钠-聚丙烯酰胺聚合物吸附Hg2+时，pH、吸附时间、吸附剂质量、吸附温度等因素对吸附效果的影响[8]。

(1)由于冷凝式热水器内部存在系统热容会导致热水器内管路对热量有蓄热的作用，热量传递给水在时间上发生延迟，因此热水温升与加热时间呈非线性增长趋势，热水器系统热量分布可由 表示，热水温升与加热时间关系数学模型由表示。热水器加热时间的影响因素包括系统热容、进水流量以及进气流量。

2 结果与讨论

2.1 腐植酸钠-聚丙烯酰胺合成实验结果分析

1.2.3 腐植酸钠-聚丙烯酰胺的合成工艺优化

表2为腐植酸钠-聚丙烯酰胺的合成工艺优化正交实验结果。通过正交实验极值分析及其相互之间的比较，各因素对实验结果的影响依次为：A＞C＞B＞D，确定腐植酸钠-聚丙烯酰胺的最佳工艺A1B2C3D1，即反应时间是5 h，过硫酸铵所占总质量的百分比为5%，丙烯酰胺与腐植酸钠物料比为1∶15，反应温度为60 ℃。

表2 正交实验结果 Tab.2 Results of the orthogonal experiment

水平 因素 粘度（mL/g）A BCD 1 2 3 4 5 6 7 8 9 1 1 1 2 2 2 3 3 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 2 3 1 3 1 2 1 2 3 3 1 2 2 3 1 318.2 289.9 362.7 233.3 381.1 177.4 250.6 221.2 133.1 K1 K2 K 323.600 263.933 201.633 267.367 297.400 224.400 238.933 218.767 331.467 277.467 239.300 272.400 R 121.967 73.000 112.700 38.167 A1B2C3D1

2.1.2 红外光谱分析

图2 是腐植酸钠及腐植酸钠- 聚丙烯酰胺红外光谱分析图。可以看出，腐植酸钠- 聚丙烯酰胺相对于腐植酸钠而言是一种具有更多官能团的混合物，因此具有更多的红外峰值变化。腐植酸钠- 聚丙烯酰胺中除具有原料腐植酸钠的特征峰外，其中3190 cm-1 附近具有明显的-NH- 特征峰，1660 cm-1附近具有-C=O特征峰，其中2770 cm-1 处的-CH2-为聚丙烯酰胺的特征峰。通过红外分析，说明腐植酸钠可以很好地与丙烯酰胺发生接枝共聚反应。

图2 腐植酸钠接枝前后红外分析谱图 Fig.2 FTIR analysis of sodium humate before and after graft modifi cation

注：a．腐植酸钠；b．腐植酸钠-聚丙烯酰胺。

2.2 腐植酸钠-聚丙烯酰胺对Hg2+吸附结果

2.2.1 pH对吸附作用的影响

图3为30 ℃下，吸附时间90 min，吸附剂质量为0.2 g的情况下测得的不同pH下的吸附曲线。吸附过程中废水的pH值对吸附剂的吸附性能影响非常大[9]。由图可知，pH对Hg2+的影响非常大，随着pH的增大，Hg2+的吸附量逐渐减小，在pH为14时，吸附量更是接近0，几乎失去吸附能力。这说明，当pH较高时，Hg2+不容易被吸附，可能是因为Hg2+不易与吸附剂发生络合，从而阻碍了吸附剂对Hg2+的吸附。

图3 pH对Hg2+吸附性能的影响 Fig.3 The inf l uence of pH on Hg2+ adsorption performance

2.2.2 时间对吸附作用的影响

为研究CM-5的捕收作用机理，对较宽pH值范围内的矿物Zeta电位随不同药剂的加入而发生的变化进行了测定分析，结果见图7。

图4为30 ℃下，吸附剂质量为0.2 g，pH为2的情况下测得的不同时间下的吸附曲线。可以看出，Hg2+均随着时间的增加，吸附量随之增大，在90 min左右时达到吸附平衡，此时的吸附量为200 μg/g左右。说明吸附剂可以很好地吸附Hg2+。

图4 时间对Hg2+吸附性能的影响 Fig.4 The inf l uence of time on Hg2+ adsorption performance

2.2.3 吸附剂质量对吸附作用的影响

图5为30 ℃下，吸附时间90 min，pH为2的情况下测得的不同吸附剂质量的吸附曲线。可以看出，随着吸附剂质量的增加，吸附量随之增加，然而随着吸附剂质量的增加，吸附量增加的幅度逐渐减小。吸附剂质量为0.5 g时的吸附量与吸附剂质量为0.4 g时的吸附量非常接近，可以认为当吸附剂质量为0.5 g时，吸附量达到饱和，为210 μg/g左右。吸附剂质量超过0.2 g后，再增加吸附剂质量对溶液中Hg2+的吸附并没有实际应用价值，故吸附剂质量以0.2 g为佳。

图5 吸附剂质量对Hg2+吸附性能的影响 Fig.5 The influence of absorbent mass on Hg2+ adsorption performance

2.2.4 吸附温度对吸附作用的影响

根据“卓越 计划”重点培养学生的工程能力和创新能力的特点[7]。采取学校、企业共同对学生的双向考核方式。学生在企业实习项目实训考核环节成绩包括综合素质考核、理论考试分、项目实训考核三部分 。加大对工程能力的考核力度，增加企业参与度。

图6为吸附剂质量0.2 g时，吸附时间90 min，pH为2的情况下测得的不同温度下的吸附曲线。从图中可以看出，随着温度的升高，吸附量在逐步增大。这可能是因为温度升高活化了吸附位点，增加了位点数目且降低了反应的活化能，有利于形成Hg的螯合物[10]。50 ℃时吸附量达到215 μg/g左右，但是升高相同的温度幅度，吸附量的增加量却越来越小。

图6 不同温度对Hg2+吸附性能的影响 Fig.6 The influence of temperature on Hg2+ adsorption performance

3 结论

腐植酸钠-聚丙烯酰胺的最佳工艺：即反应时间是5 h，过硫酸铵所占总质量的百分比为5%，丙烯酰胺与腐植酸钠物料比为1∶15，反应温度为60 ℃。吸附树脂的红外谱图表明，腐植酸钠可以很好地与丙烯酰胺发生接枝共聚反应，有利于腐植酸吸附性能的发挥。腐植酸钠-聚丙烯酰胺对重金属Hg2+的吸附单因素实验研究表明：腐植酸钠-聚丙烯酰胺对Hg2+的吸附量受pH的影响非常大（随pH的增大，吸附效果逐渐减小），但受腐植酸钠-聚丙烯酰胺质量、温度的影响较小；随吸附时间的延长，吸附效果增大，90 min左右时达到吸附平衡。综合来看，在吸附剂质量为0.2 g，吸附时间为90 min，pH为2，吸附温度为50 ℃时吸附效果较好。

在正式进行支架施工前，需要做好样本支架的分析工作。在施工现场首先做出小段支架作为样本，之后对其进行检测工作，当检测合格后按照该样本的搭建方式进行施工，可以有效减少施工中的问题。

参考文献

[ 1 ]梁美娜，刘海玲，朱义年，等. 复合铁铝氢氧化物的制备及其对水中砷（V）的去除[J]. 环境科学学报，2006（3）：438～446.

[ 2 ]赵旭. 木质基腐植酸在金属废水处理中的应用研究[D].内蒙古农业大学硕士学位论文，2015.

[ 3 ]李成吾，李勇，高景龙，等. 环氧树脂-腐殖酸复合材料的制备及其吸附Cr（Ⅵ）性能[J]. 电镀与精饰，2010，32（12）：42～44.

[ 4 ]谢建军，梁吉福，刘新容，等. 聚丙烯酸/丙烯酰胺高吸水性树脂吸附性能[J]. 化工学报，2007（7）：1762～1767.

[ 5 ]常军，富海涛，李成吾，等. 聚丙烯酸钠-腐植酸树脂的制备及其吸附Cr（Ⅵ）性能研究[J]. 腐植酸，2014（5）：38.

[ 6 ]易菊珍，梁子倩，张黎明. 腐植酸钠/聚丙烯酰胺水凝胶吸水性能的研究[J]. 中山大学学报（自然科学版），2007（2）：36～40.

[ 7 ]马淑清，生金峰，张荣明. 腐植酸钠-丙烯酰胺接枝共聚物的合成[J]. 化学与生物工程，2011，28（7）：64～66.

[ 8 ]吕喜风，吴迁川，雷高伟，等. 改性棉秸秆对Cr（Ⅵ）吸附性能的研究[J]. 塔里木大学学报，2017，29（3）：103～109.

[ 9 ]王忆娟. 植物纤维性农业废弃物处理重金属废水的研究进展[J]. 化学与生物工程，2013，30（9）：5～7，11.

[ 10 ]李爱阳. 氯丙酸改性壳聚糖对Hg2+的吸附性能研究[J].工业水处理，2009，29（7）：28～30.

理事长新语：黑美人愈睡愈美

腐植酸是土壤生命的核心。工业制取的腐植酸与土壤腐植酸性质基本相同。“让腐植酸从土壤中来到土壤中去”，是“腐植酸人”秉持科学发展观，获得的一项重要实践成果。如今，让腐植酸联土、联肥，予生态美好，人类久盼矣。黑土地黑的流油，腐植酸可敬，腐植酸可证。