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结构化学和生物活性研究对发展腐植酸精细化产品的启示

更新时间:2016-07-05

在结构化学研究领域,可以将分子量相对高、组成复杂的有机缩合多羧酸无定型混合物的腐植酸原料比成一块镶嵌拼图的花布,通过工具(工艺)可以选择性地裁剪(分离)成图案单一或较单一的布块,而通过缝制加工(合成)又可以成为人们需要的服装(精细化产品)。其中按溶剂性质将腐植酸分成黄腐酸、棕腐酸、黑腐酸,可看成是将花布变成较纯图案的途径之一。而黄腐酸、棕腐酸、黑腐酸作为中间产物,能否成为精细化产品,要看是否需要进一步裁剪(分离精制)如何缝制(合成),以及穿在不同生命体上的风采了。

1 腐植酸结构化学和生物活性研究对发展精细化功能肥料、饲料和农药产品的启示

随着对腐植酸研究的日益深入,近几年,在谈论腐植酸对功能肥料、饲料、农药的作用时,常常将腐植酸作为连接土壤—肥料—植物营养的桥梁和纽带[1],并用植物生长刺激素、维生素/抗菌素、生物酶/超氧化物歧化酶(SOD)等实质性名词来代替。对于腐植酸生物高分子聚合物(图1),它发挥作用的原理值得深思。

针对传统BGM方法中真实误差概率分布不可知,小扰动水平结构未予调整的缺点,动态繁殖过程中本文不仅将繁殖模大小调整至误差允许范围内,还将小扰动水平分布据湿对流区域进行调整,期望抓住模式中误差的正确发展方向从而改善集合预报效果。

图1 Stevenson的腐植酸结构模型 Fig.1 Humic acid model suggested by Stevenson

据相关文献介绍,各种腐植酸中含有的类似生物素的物质达240多种[2]。它既有氢醌结构作用,又有赤霉素、吲哚乙酸、萘乙酸等微生物的代谢产物——生物刺激素的作用,还有腐植酸盐的抗菌作用。比较图1与图2、图3、图4,不难发现,生物素、抗菌素的结构中都有羟基(-OH)或羧基(-COOH)、胺基(-NH2)、酰胺基(-NH),还有-ONa、-OK、-COONa、-COOK以及C、H、N、O、S等。可见,腐植酸与生物素、抗菌素的结构有相似,也有差异。冉军舰等[3]将编码的氨基酸序列与GenBank库中的芽孢杆菌溶素、伊枯草菌素和杆菌抗霉素D等作基因分析,发现氨基酸系列与抗菌素的相似性达到99%。从而可以看到,分子降解(裁剪)合适的腐植酸结构组分对于发展腐植酸微生物精细化产品有潜在的应用价值。而要分析腐植酸是否具有抗菌素的作用,可以与特定的氨基酸组合,呈“腐植酸+”的形式,并经过与活性组分的基因测定,再加以判断。

近年来,谷端银[4]在“纯化腐植酸对NO3-胁迫下黄瓜种子萌发及生理生化特性的影响”研究中发现,添加纯化腐植酸(PHA)使黄瓜种子发芽率、主根长、侧根长、侧根数、下胚轴长度和粗度等明显增加,胚根脱氢酶活力增加,胚根的可溶性蛋白质含量、SOD、过氧化物酶(POD)、过氧化氢酶(CAT)活性均增加。张彩凤等[5]认为腐植酸中的小分子黄腐酸与植物细胞内SOD、CAT及POD有明显的协同作用。

用华东理工大学2015年的分子量测定获得的模型(图5)[8]与氧化石墨烯结构(图6)比较,它们均含有-COOH、-OH等。氧化石墨烯是石墨烯的衍生物,结构与石墨烯非常相似,差别在于氧化石墨烯的表面有含氧官能团。它在水中可以发生电离,形成氢键、共价键等,也可在水中形成稳定的胶体。氧化石墨烯的力学性能低于石墨烯,杨氏模量仅能达到石墨烯的20%。在进行结构组成相似性和差异性比较的基础上,经试验研究,研制出的与氧化石墨烯相关的新材料已获得国家知识产权局的专利申请号。

由以上2项研究可知,分子量适中的纯化腐植酸、小分子黄腐酸与SOD等生物酶的作用,其复合体的活性可以通过酶活力测定。因为生物系统酶防御系统的SOD能够催化H2O2分解为H2O和O2,使得H2O2不至于在铁螯合物作用下反应生成有害的OH·(羟基自由基),既可减少自由基和过氧化脂质的形成,又对生物体起重要的保护作用。但通常酶标仪测定的酶活力是一个总量的概念,若要精确需要分别进行基因检测,或者通过催化-歧化为H2O2时,通过CAT等测定反向推测[6],在这一点上,华东理工大学参与的全国肥料和土壤调理剂标准化技术委员会腐植酸肥料分技术委员会确立的《腐植酸生物有机肥》标准制订中,对近20种全国各地收集的腐植酸生物肥料进行了淀粉酶、磷酸酶、CAT等酶活力测定,并在完成这项标准制订的同时,研制生产出具有生物防治功能的腐植酸生物有机肥。

在当今这个快速发展的时代下,企业文化建设的可发展性越来越强,越来越被市场上的企业所重视,变成了企业发展过程中不可或缺的一项重要因素。所以,想要提高企业自身的竞争力,在市场上占据自己的一席之地,就要深刻地落实企业的文化建设,21世纪企业的发展应将强化文化建设作为发展的重点,坚持不懈地奋斗。

图2 头孢菌素类抗生素的结构式 Fig.2 The structural formula of cephalosporin antibiotics

图3 植物生长素萘乙酸钠的结构式 Fig.3 The structural formula of plant growth hormone naphthalene acetate sodium

图4 植物生长素吲哚乙酸的结构式 Fig.4 Structural formula of IAA

2 腐植酸结构化学和生物活性研究对发展精细化材料产品的启示

腐植酸的生物高分子结构,在材料上的裁剪(分离精制)力度可以更大,安全度也高。

腐植酸属于生物高分子聚合物,在可降解聚酯等多种复合材料生产中,它先起着架桥作用、偶联作用,而后可作为碳源矿源为众多微生物菌提供能量及营养物质,又起了肥料化等作用。如在土壤生物活性调理中,腐植酸精细化材料组分通过促进生物酶的代谢作用,起到降解渗透、抑制病虫害等作用。

根据该地热井揭露地层岩性特征与综合测井资料分析,可划分出第四系保温盖层及新近系上新统干河沟组(N2g);新近系中新统红柳沟组(N1h);古近系渐新统清水营组 (E3q);奥陶系(O)四个热储层。

图5 按分子量测定、元素、官能团数量构建的黄腐酸模型 Fig.5 A fulvic acid model constructed by molecular weight determination, elements and the number of functional groups

图6 氧化石墨烯结构式 Fig.6 The structural formula of graphene oxide

群众路线是中国特色社会主义政治发展路径的现实指向。在社会主义政治话语体系中“无产阶级政党—群众”的能动性关系不同于西方政治话语体系中的“政党(精英)—大众”的互动关系。从理论维度来看,在无产阶级政党的视野中“群众”既有主体性,也是党领导的对象。从实践维度来讲,群众路线是党的工作方法,体现为民主决策的过程和政策执行过程的动员能力,更是权力运行的监督机制。本文从中国共产党历届领导人对群众路线的阐释出发,集中探讨中国特色社会主义政治发展视域下群众路线的实践图景。

图7 腐植酸合成石墨烯纳米片的过程示意图 Fig.7 Chematic illustration of the procedure for synthesizing graphene nanosheets from humic acid

由中国腐植酸工业协会联合华东理工大学-南京臻暘生物科技有限公司生产的可全降解地膜聚乳酸-功能腐植酸(PLA-GHA)在东北水稻田、湖北山坡顶上果蔬、新疆棉花试验地推广,并在保温、除草、降解时间、作物收成等方面获得数据及更好地调控改进中。中国腐植酸工业协会-华东理工大学的腐植酸抗霾产品协会标准也正在起草中。而研制的仿生泥炭产品,如育苗基质、土壤调理剂、功能肥料等产品,受到多企业欢迎,正在产业化推广中。

徐正侠等[7]采用层层自组装技术,构建了由带负电的腐植酸和带正电的聚二烯二甲基溴化铵组成的纳米结构薄膜。紫外可见光分光光度计的测量显示薄膜的吸收率随着双层数的增加而线性的增加。傅里叶变换红外光谱的结果表明,薄膜中既含有未离解的腐植酸胶体也含有离解的腐植酸。

Xing B L等[9]将煤炭腐植酸在1800 ℃下,先进行预碳化,制成类石墨碳,再制氧化石墨烯、石墨烯-超级电容器,用于手机锂电池、新能源车等(图7)。煤炭腐植酸能否更广泛地应用于新材料石墨烯, 要看其精制缩合脱除杂化基团的程度和薄度。

3 腐植酸结构化学研究和生物活性研究对发展精细化医药产品的启示

腐植酸(乌金)做药用,从中晚唐时期记载将近1200年,从巴比伦(现在的伊拉克境地)的泥浴记载已有3000多年。能用于腐植酸医药的产品较饲料等产品的精制级别是有差异的,但对提高免疫能力的有些作用机理是相似的。秦万德[10]指出,腐植酸是治疗疾病的理想基础药(类似于中药)。当机体有病毒等入侵或滋生肿瘤等时,服用腐植酸药物,再及时补以有针对性的专一性药物或专一性治疗方法予以抗击,可以认为由“腐植酸+”增加了药物的靶向性作用。研究腐植酸对消化系统溃疡与出血症的治疗和对抗肿瘤、乙型肝炎、HIV感染等疾病的效果,从矿源腐植酸的结构化学和生物活性出发,来验证与乙酰化水杨酸(阿司匹林,图8)结构或萜类、甾类、雌酮(图9)、吗啡结构(图10)或视黄醇(维生素A)结构有相似效应,主要可归于组合官能团(药效团)对免疫系统细胞的影响以及胶体性质构成的疗效[11,12]

腐植酸与葡聚糖有免疫调节的协同作用,这为拓展药用腐植酸原料提供了依据。腐植酸抗牙周炎症是由于提高了白细胞介素-8;腐植酸醒酒是由于-COOH等弱酸与酒的醇分子反应形成了酯;阿司匹林-核桃吡喃酮-黄腐酸组分具有抗肿瘤效应,这是华东理工大学早些年的发明专利与实验结果,以及华东理工大学和云南药业公司多年前的授权发明专利,已经注重腐植酸药物的加成效应、靶向效应,经过著名药学院、医学院的动物实验、生物细胞实验和毒性限量实验获得的有效数据,都应该属于“腐植酸+”的范畴。在研究“腐植酸+”药物、保健品等精细化产品中,研究腐植酸的结构稳定性是很重要的 [13~15]

图8 阿司匹林结构式 Fig.8 The structural formula of aspirin

图9 雌酮结构式 Fig.9 The structural formula of estrone structure

图10 吗啡结构式 Fig.10 The structural formula of morphine

4 结束语

时代在发展、科技在进步,腐植酸的资源(原料)也在不断增加。如山东泉林嘉有集团公司给出的腐植酸形成的示意图(图11)[16],理解了腐植酸的前体物主要是木质素的结构,将秸秆纤维素用于造纸,而将纸浆废料木质素氧化成生物腐植酸/生物黄腐酸(BHA/BFA),加以分离精制技术等创造了“一草两业”的辉煌业绩。

腐植酸精细化产品的开发,只有注重原理、趋于定量构效,通过“腐植酸+”增加靶向结构,才能从必然王国转向自由王国,进入“工业4.0时代”,并期待腐植酸医药健康的春天早日到来[17]

图11 腐植酸形成的示意图 Fig.11 A schematic diagram of humic acid formation

参考文献

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[ 4 ]谷端银. 纯化腐植酸对NO3-胁迫下黄瓜种子萌发及生理生化特性的影响[J]. 北方园艺,2017(9):1~8.

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[ 17 ]袁申元. 希望腐植酸医药健康的春天早日到来[J]. 腐植酸,2017(4):27.

“农业质量年”行动正式启动腐植酸应当把好“土肥和谐”第一关

2018年2月6日,农业部在福建福州召开“全国推进质量兴农绿色兴农品牌强农工作会议”,农业部部长韩长赋出席会议并宣布“农业质量年”行动正式启动。

会议要求,农业系统各部门(1)要围绕推动农业高质量发展、实现质量兴农想办法、出对策、献力量;(2)要当好推动农业高质量发展的“主力军”;(3)要汇聚推动农业高质量发展的“同盟军”;(4)要扩大推动农业高质量发展的“朋友圈”,在更大范围、更广领域汇聚推进质量兴农工作的正能量。

质量兴农,第一关就是把优质“产出来”。产出优质的农产品,离不开优越的土肥关系。构筑“土肥和谐”关系,腐植酸有的是能量。与土与肥与生态,让腐植酸从农产品源头安全生产抓起,是腐植酸的本质要求,也是腐植酸人应有的自觉行动。 (中腐协秘书处 供稿)

周霞萍
《腐植酸》 2018年第02期
《腐植酸》2018年第02期文献

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