基于ZrO2基电解质的电动势法测定合金组元活度现状

冶金及材料领域所涉及的大多数溶液均为非理想溶液，必须用活度代替浓度才能进行准确的热力学计算和分析。因此，在诸多热力学性质中，活度、活度系数以及过量性质已经成为科研工作者最为关心的热力学性质之一。

活度是组分的有效浓度。自上世纪30年代中期J.Chipman将活度概念引入金属合金熔体以来，国内外学者开展了大量合金体系组元活度的研究，早期研究主要集中在实验测定方面，且主要集中在二元合金体系。近年来，国内外研究者开展了一定数量的三元合金体系组元活度的实验测定研究。

实验测定合金体系组元活度的方法主要有化学平衡法、分配定律法、蒸气压法及电动势（Electromotive Force，EMF）法等。蒸气压法主要用于测定组元饱和蒸气压相差较大的合金体系，而化学平衡法和分配定律法主要应用于钢铁冶金熔渣和熔体组元活度及杂质元素（如磷、硫等）容量的测定。EMF法具有测量精度高、方法简单、可重复性强等优点，目前被广泛应用于合金体系组元活度的测定[1]。

1 电动势法测定合金组元活度的基本原理

电动势法测定合金体系组元活度的基本原理是首先测定原电池的电动势E（V），然后结合能斯特方程（Nernst equation）计算得到合金组元的活度。原电池组成如下：

原电池：W|A（l），AO（s）|ZrO2-CaO（s）|A-B（l），AO（s）|W

工作电极（Working Electrode，WE）：AO+2e-=[A]A-B+O2-

其中W为钨丝，作为导线；A（纯金属）为参比电极，A的电正性较B的高；ZrO2-CaO为氧化钙稳定的氧化锆固体电解质；A-B为待测合金（即工作电极），由高纯金属A和B配制而成。原电池的电极反应如下：

参比电极（Reference Electrode，RE）：A+O2-=AO+2e-原电池总反应：A=[A]A-B

采用以下公式即可计算得到合金组元A的活度

十几年前，爸爸正红火的时候，工地上出了个事故，死了一位电工。对于这件事，易非是有印象的，因为爸爸过年回家时，曾跟他的朋友们聊到过这件事。爸爸只说：当时是被电了一下，但还没死，被人背着下楼时，又摔了一跤，所以再送到医院去时，就不行了。

 

其中aA表示A-B合金中组元A的活度（以纯液态A为参考态），F为法拉第常数，96485.3 C/mol，z为转移电荷数（mol），R 为理想气体常数，8.314J·mol-1·K-1，T 为温度（K）。

2 ZrO2基固体电解质

采用高纯金属配制合金电极，首先称取一定质量的高纯金属，采用电弧熔炼炉配制合金，并且重熔3次，保证合金的均一性。然后检测合金组元含量，保证与计算值一致。最后将配制好的合金加工成圆柱形的电极，并在中心处钻一个直径为1-2mm的小孔用于插导线。

在手套箱中，将工作电极、参比电极及导线组装成原电池，并将其放入不锈钢的反应器内密封。取出后放入坩埚电阻炉。

3 电动势测定

3.1 电动势准确测定的关键点

（1）优良的电解质：电解质在工作温度范围内只有离子导电，且离子电导率须大于10-3S/cm，同时应避免电子导电。

3.2.3 原电池组装

（2）可逆反应：确保各电极上发生的是单一可逆反应。

3.2 实验操作步骤

3.2.1 电极制备

固体电解质主要包括氧化物基和氟化物基固体材料，这些固体材料若是完善晶体，离子迁移很难进行，但如果在晶体中存在缺陷（如空位、位错及间隙原子等），离子就能通过晶格缺陷进行迁移，从而能够导电，而这些缺陷通常是靠掺杂或热效应获得。与熔盐电解质相比，固体电解质具有以下特性：（1）具有固定的形状和一定的强度；（2）具有较高的熔点，能在高温下稳定存在；（3）单一离子导电。固体电解质的上述特征以及较高的离子电导率使之成为高温冶金物理化学研究中的优良介质，是实现高温下合金组元活度等热力学性质测定的一个重要途径。固体电解质种类多，但目前合金体系组元活度测定所采用的固体电解质主要包括ZrO2基、CaF2以及β-Al2O3（β′′-Al2O3）固体电解质[14]，其中又以ZrO2基电解质的应用最为广泛。

3.2.2 电解质制备

应加快出台《反浪费法》及相关的配套措施，用法律来规范政府的消费行为，让“浪费有罪”深入人心，让惩治浪费有法可依。

与轻质薄板相比，ALC板、AS装配式墙板的保温、隔热、防火性能较好。对比ALC板与AS装配式墙板，ALC板更多地是替代了传统建筑维护墙体，其缺点是强度低和本身不具备装饰性。AS装配式墙板的各项性能均非常优越，外墙板为混凝土清水色饰面，质感厚重大气，可作为墙体和外饰面使用，不需要做额外的外装饰。由于AS墙板安装方便，施工周期短和防水防火性能优越，也可用于露天防火墙和围墙。AS墙板全干作业且施工安装效率高，耐久性强，维护成本低，更符合装配式变电站的发展趋势。

0～3岁是人生理发育的快速时期，也是心理发育的快速时期。人从生物人变成社会人与心理的快速发育有重要关系，而3岁前的发育又与人的一生有重要关系，是成长非常关键的奠基时期。

水土保持项目中，工程措施等施工，全部通过市场行为来完成。关于水土保持项目的人工工资标准，建议工程参照地方上一年度“最低工资标准与规定”中的基数标准。

这里介绍采用机械混合法制备ZrO2基电解质薄片的实验步骤，电解质管或其他形状的电解质制备流程与其类似。首先以纳米级的粉体为原料，按设定摩尔百分比称取原料，将其混合后与聚乙烯醇粘结剂一起加入去离子水中，经超声波分散一段时间，加入无水乙醇球磨后喷雾干燥，然后进行压片，最后在不同设定条件（烧结温度、保温时间等）下进行烧结，制备ZrO2基固体电解质。

纯ZrO2的离子电导率很低，并不是理想的电解质材料。但在ZrO2中加入一定数量阳离子半径与Zr4+相近的氧化物（如Y2O3、MgO或CaO等）之后，这些氧化物与ZrO2形成置换式固溶体，在晶格中将产生氧离子（O2-）空位，这些空位在外电场作用下作为载流子会发生定向迁移，从而电导率大大提高。在诸多ZrO2基固体电解质中，Y2O3稳定ZrO2（8mol%Yttria Stabilized Zirconia，简称8YSZ）的电导率最高，且在较宽的氧分压（PO2）及温度范围内表现为纯离子电导，由于具有较高的离子电导率，因而被广泛应用于合金体系热力学性质的研究，如化合物的生成吉布斯自由能、金属熔体中氧浓度以及合金组元活度的测定。

同样，继电保护装置的运行环境参数(电气设备方式、保护整定值等)导致的非选择性跳闸，称其为第二类误动，对于多重化配置的继电保护系统，用Pw2(i,j)表示第i 套装置由第j 条相邻下一级设备短路导致的误动概率。则继电保护误动概率:

3.2.4 电动势测定

将反应器首先抽真空至1Pa左右，然后通高纯氩气，接着抽真空，反复循环三次后，以一定的升温速率升至目标温度后保温。待温度恒定后，采用电化学工作站测定工作电极和参比电极之间的电动势。在一定温度范围内（间隔25K）升温和降温过程均测量一次。同时应周期性地监测两个参比电极之间的电动势，其值为应为0V。

第二,生态保护和环境治理部门职责交叉,整合体制机制难度较大。国家正在进行环境管理体制机制的改革与整合,但由于多年以来中国实行的是部门管理制,部门之间利益藩篱,生态环境保护与监督分散在多个部门,交叉重叠,责权利一时难以厘清,而部门之间的协调与整合也不可能一蹴而就,体制不顺直接阻碍了生态文明建设的进程。

4 活度测定研究进展

自上世纪50年代以来，国内外采用8YSZ固体电解质测定了大量二元及三元合金组元的活度，其中最具代表性的是日本大阪大学的I.Katayama，波兰克拉科夫AGH科技大学的D.Jendrzejczyk-Handzlik，印度的O.M.Sreedharan以及俄罗斯的V.A.Levitskii。近年来，I.Katayama等采用 8YSZ 电解质测定了 Ga-Sn、Ga-Sb、Co-Ga、Ni-Ga、Ni-In、Ga-In-Bi、Ga-In-Tl、Ga-Sb-Sn、Ga-Sb-Bi、CoGa-Sb等有色金属合金组元的活度。D.Jendrzejczyk-Handzlik等采用8YSZ固体电解质测定了Sb-Sn二元及Ag-Cu-Ga等三元合金体系组元的活度。

然而国内外早期的活度测定所采用的电解质主要为片状及管状固体电解质。其中管状电解质是内径仅为5mm电解质管，原电池组装过程操作复杂，且每次只能测定一个合金成分的组元活度，测定效率低。电解质薄片虽然操作相对简单，但由于电极之间未被有效隔开，电极之间容易发生物质交换，影响测量结果的准确性，这也成为了阻碍活度测定技术发展，导致活度实验数据匮乏的主要原因之一。

针对上述存在的诸多问题，麻省理工学院的D.R.Sadoway课题组提出制备大尺寸固体电解质替换原有的电解质管及电解质薄片。大尺寸电解质是直径为75mm，厚度为17mm的圆柱形电解质。电解质中心有一个直径为12.5mm（Φ=12.5mm），深度为 13mm（Depth=13mm）的孔，用于放置热电偶，测量温度，边缘的6个孔（12.5 mm Φ ×13 mm Dh）用于置放电极，中心距为29mm，其中4个孔放置工作电极，另外两个孔放置参比电极。最近，作者所在课题组自制了大尺寸8YSZ固体电解质，采用EMF法测定了Sn-Sb二元合金组元的活度，活度测定值符合热力学一致性。

5 结束语

冶金及材料制备过程中必须用活度代替浓度才能实现热力学的准确计算和分析。自上世纪50年代以来，国内外使用ZrO2基固体电解质，采用EMF测定了大量合金组元的活度，但主要集中在二元合金体系。近年来，国内外测定了一定数量的三元组元合金活度，但由于合金体系数量庞大，三元及多元合金体系的活度实验数据仍然匮乏。因此，今后的研究重点将是三元及多元合金体系组元活度的。8YSZ是高温下合金组元活度测定的良好介质，但如何提高其在低温条件下的离子电导率，实现更宽温度范围内合金组元活度的一次性测量将是今后活度测定的重点。

参考文献：

[1]H.Ipser，A.Mikula，I.Katayama，Overview：The emf metho d as a source of experimental thermodynamic data， Calphad，2010，34（3）：271-278.